Сколько типов кристаллических структур различают. Кристаллы. Общее понятие о металлах

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Кристамллы (от греч. ксэуфбллпт, первоначально -- лёд, в дальнейшем -- горный хрусталь, кристалл) -- твёрдые тела, в которых атомырасположены закономерно, образуя трёхмерно-периодическую пространственную укладку -- кристаллическую решётку.

Кристаллы -- это твёрдые вещества, имеющие естественную внешнюю форму правильных симметричных многогранников, основанную на их внутренней структуре, то есть на одном из нескольких определённых регулярных расположений, составляющих вещество частиц (атомов, молекул, ионов).

Свойства:

Однородность. Это свойство проявляется в том, что два одинаковых элементарных объема кристаллического вещества, одинаково ориентированные в пространстве, но вырезанные в разных точках этого вещества, абсолютно одинаковы по всем своим свойствам: имеют один и тот же цвет, удельный вес, твердость, теплопроводность, электропроводность и др.

Необходимо иметь в виду, что реальные кристаллические вещества очень часто содержат постоянные примеси и включения, искажающие их кристаллические решетки. Поэтому абсолютной однородности в реальных кристаллах часто не бывает.

Анизотропия кристаллов

Многим кристаллам присуще свойство анизотропии, то есть зависимость их свойств от направления, тогда как в изотропных веществах (большинстве газов, жидкостей, аморфных твёрдых телах) или псевдоизотропных (поликристаллы) телах свойства от направлений не зависят. Процесс неупругого деформирования кристаллов всегда осуществляется по вполне определённым системам скольжения, то есть лишь по некоторым кристаллографическим плоскостям и лишь в некотором кристаллографическом направлении. В силу неоднородного и неодинакового развития деформации в различных участках кристаллической среды между этими участками возникает интенсивное взаимодействие через эволюцию полей микронапряжений.

В то же время существуют кристаллы, в которых анизотропия отсутствует.

В физике мартенситной неупругости накоплен богатый экспериментальный материал, особенно по вопросам эффектов памяти формы и пластичности превращения. Экспериментально доказано важнейшее положение кристаллофизики о преимущественном развитии неупругих деформаций почти исключительно посредством мартенситных реакций. Но принципы построения физической теории мартенситной неупругости неясны. Аналогичная ситуация имеет место в случае деформации кристаллов механическим двойникованием.

Значительные успехи достигнуты в изучении дислокационной пластичности металлов. Здесь не только понятны основные структурно-физические механизмы реализации процессов неупругой деформации, но и созданы эффективные способы расчёта явлений.

Способнось самоотгоняться - свойство кристаллов образовывать грани при свободном росте.Так. если выточенный из какого-либо вещества шарик, например поваренная соль, поместить в ее пересыщенный раствор, то через некоторе время этот шарик примет форму куба. В противоположенность этому стеклянный шарик не изменит свою форму так как аморфное вещество не может самоотгоняться.

Постоянная точка плавления. Если нагревать кристаллическое тело, то температура его будет повышаться до определенного предела, при дальнейшем нагревании вещество начнет плавиться, а температура некоторре время останется постоянной, так как все тепло пойдет на разрушение кристаллической решетки. Температура, при которой начинается плавленеиЮ называется температурой плавления.

Систематика кристаллов

Кристаллическая структура

Кристаллическая структура, будучи индивидуальной для каждого вещества, относится к основным физико-химическим свойствам этого вещества. Кристаллимческая структумра -- такая совокупность атомов, в которой с каждой точкой кристаллической решётки связана определённая группа атомов, называемая мотивной единицей, причем все такие группы одинаковые по составу, строению и ориентации относительно решётки. Можно считать, что структура возникает в результате синтеза решётки и мотивной единицы, в результате размножения мотивной единицы группой трансляции.

В простейшем случае мотивная единица состоит из одного атома, например в кристаллах меди или железа. Возникающая на основе такой мотивной единицы структура геометрически весьма сходна с решёткой, но все же отличается тем, что составлена атомами, а не точками. Часто это обстоятельство не учитывают, и термины «кристаллическая решётка» и «кристаллическая структура» для таких кристаллов употребляются как синонимы, что нестрого. В тех случаях, когда мотивная единица более сложна по составу -- состоит из двух или большего числа атомов, геометрического сходства решётки и структуры нет, и смещение этих понятий приводит к ошибкам. Так, например, структура магния или алмаза не совпадает геометрически с решёткой: в этих структурах мотивные единицы состоят из двух атомов.

Основными параметрами, характеризующими кристаллическую структуру, некоторые из которых взаимосвязаны, являются следующие:

§ тип кристаллической решётки (сингония, решётка Браве);

§ число формульных единиц, приходящихся на элементарную ячейку;

§ пространственная группа;

§ параметры элементарной ячейки (линейные размеры и углы);

§ координаты атомов в ячейке;

§ координационные числа всех атомов.

Структурный тип

Кристаллические структуры, обладающие одинаковой пространственной группой и одинаковым размещением атомов по кристаллохимическим позициям (орбитам), объединяют в структурные типы.

Наиболее известны структурные типы меди, магния, б-железа, алмаза (простые вещества), хлорида натрия, сфалерита, вюрцита, хлорида цезия, флюорита (бинарные соединения),перовскита, шпинели (тройные соединения).

Кристаллическая решётка

Составляющие данное твёрдое вещество частицы образуют кристаллическую решётку. Если кристаллические решётки стереометрически (пространственно) одинаковы или сходны (имеют одинаковую симметрию), то геометрическое различие между ними заключается, в частности, в разных расстояниях между частицами, занимающими узлы решётки. Сами расстояния между частицами называются параметрами решётки. Параметры решётки, а также углы геометрических многогранников определяются физическими методами структурного анализа, например, методами рентгеновского структурного анализа.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. Кристаллическая решетка

Часто твёрдые вещества образуют (в зависимости от условий) более чем одну форму кристаллической решётки; такие формы называются полиморфными модификациями. Например, среди простых веществ известны ромбическая и моноклинная сера, графит и алмаз, которые являются гексагональной и кубической модификациями углерода, среди сложных веществ -- кварц, тридимит и кристобалит представляют собой различные модификации диоксида кремния.

Виды кристаллов

Следует разделить идеальный и реальный кристалл.

Идеальный кристалл

Является, по сути, математическим объектом, имеющим полную, свойственную ему симметрию, идеализированно ровные гладкие грани.

Реальный кристалл

Всегда содержит различные дефекты внутренней структуры решетки, искажения и неровности на гранях и имеет пониженную симметрию многогранника вследствие специфики условий роста, неоднородности питающей среды, повреждений и деформаций. Реальный кристалл не обязательно обладает кристаллографическими гранями и правильной формой, но у него сохраняется главное свойство -- закономерное положение атомов в кристаллической решётке.

Дефекты кристаллической решетки (реальное строение кристаллов)

В реальных кристаллах всегда имеются отклонения от идеального порядка в расположении атомов, называемые несовершенствами или дефектами решетки. По геометрии вызываемых ими нарушений решетки дефекты подразделяют на точечные, линейные и поверхностные.

Точечные дефекты

На рис. 1.2.5 показаны различные виды точечных дефектов. Это вакансии - пустые узлы решетки, «свои» атомы в междоузлии и атомы примесей в узлах решетки и междоузлиях. Основная причина образования первых двух видов дефектов - движение атомов, интенсивность которого возрастает с повышением температуры.

Рис. 1.2.5. Типы точечных дефектов кристаллической решетки: 1 - вакансия, 2 - атом в междоузлии, 3 и 4 - атомы примесей в узле и междоузлии соответственно

Вокруг любого точечного дефекта возникает местное искажение решетки радиусом R в 1…2 периода решетки (см. рис. 1.2.6), поэтому, если таких дефектов много, они влияют на характер распределения межатомных сил связи и, соответственно, на свойства кристаллов.

Рис. 1.2.6. Локальное искажение кристаллической решетки вокруг вакансии (а) и примесного атома в узле решетки (б)

Линейные дефекты

Линейные дефекты называются дислокациями. Их появление вызвано наличием в отдельных частях кристалла «лишних» атомных полуплоскостей (экстраплоскости). Они возникают в процессе кристаллизации металлов (из-за нарушения порядка заполнения атомных слоев) или в результате их пластического деформирования, как показано на рис. 1.2.7.

Рис. 1.2.7. Образование краевой дислокации () в результате частичного сдвига верхней части кристалла под действием усилия: АВСD - плоскость скольжения; EFGН - экстраплоскость; EН - линия краевой дислокации

Видно, что под влиянием сдвигающего усилия произошел частичный сдвиг верхней части кристалла вдоль некоторой плоскости скольжения («легкого сдвига») АВСD. В результате образовалась экстраплоскость EFGH. Поскольку она не имеет продолжения вниз, вокруг ее края EH возникает упругое искажение решетки радиусом в несколько межатомных расстояний (т.е. 10 -7 см - см. тема 1.2.1), протяженность же этого искажения во много раз больше (может доходить до 0,1…1 см).

Такое несовершенство кристалла вокруг края экстраплоскости является линейным дефектом решетки и называется краевой дислокацией.

Важнейшие механические свойства металлов - прочность и пластичность (см. тема 1.1) - определяются наличием дислокаций и их поведением при нагружении тела.

Остановимся на двух особенностях механизма перемещения дислокаций.

1. Дислокации могут весьма легко (при малой нагрузке) передвигаться вдоль плоскости скольжения посредством «эстафетного» перемещения экстраплоскости. На рис. 1.2.8 показан начальный этап такого движения (двумерный рисунок в плоскости, перпендикулярной линии краевой дислокации).

Рис. 1.2.8. Начальный этап эстафетного перемещения краевой дислокации (). А-А - плоскость скольжения, 1-1 экстраплоскость (исходная позиция)

Под действием усилия атомы экстраплоскости (1-1) отрывают от плоскости (2-3) атомы (2-2), расположенные выше плоскости скольжения. В результате эти атомы образуют новую экстраплоскость (2-2); атомы «старой» экстраплоскости (1-1) занимают освободившиеся места, достраивая плоскость (1-1-3). Этот акт означает исчезновение «старой» дислокации, связанной с экстраплоскостью (1-1), и возникновение «новой», связанной с экстраплоскостью (2-2), или, другими словами, передачу «эстафетной палочки» - дислокации на одно межплоскостное расстояние. Такое эстафетное перемещение дислокации будет продолжаться до тех пор, пока она не дойдет до края кристалла, что будет означать сдвиг его верхней части на одно межплоскостное расстояние (т.е. пластическую деформацию).

Этот механизм не требует больших усилий, т.к. состоит из последовательных микросмещений, затрагивающих лишь ограниченное число атомов, окружающих экстраплоскость.

2. Очевидно, однако, что такая легкость скольжения дислокаций будет наблюдаться лишь в том случае, когда на их пути отсутствуют какие - либо препятствия. Такими препятствиями являются любые дефекты решетки (особенно линейные и поверхностные!), а также частицы других фаз, если они присутствуют в материале. Эти препятствия создают искажения решетки, преодоление которых требует дополнительных внешних усилий, поэтому могут заблокировать движение дислокаций, т.е. сделать их неподвижными.

Поверхностные дефекты

Все промышленные металлы (сплавы) являются поликристаллическими материалами, т.е. состоят из огромного количества мелких (обычно 10 -2 …10 -3 см), хаотически ориентированных кристалликов, называемых зернами. Очевидно, что периодичность решетки, присущая каждому зерну (монокристаллу), в таком материале нарушена, поскольку кристаллографические плоскости зерен повернуты относительно друг друга на угол б (см. рис. 1.2.9), величина которого колеблется от долей до нескольких десятков градусов.

Рис. 1.2.9. Схема строения границ зерен в поликристаллическом материале

Граница между зернами представляет собой переходный слой шириной до 10 межатомных расстояний, обычно с неупорядоченным расположением атомов. Это место скопления дислокаций, вакансий, примесных атомов. Поэтому в объеме поликристаллического материала границы зерен являются двумерными, поверхностными дефектами.

Влияние дефектов решетки на механические свойства кристаллов. Пути повышения прочности металлов.

Прочность - это способность материала сопротивляться деформации и разрушению под действием внешней нагрузки.

Под прочностью кристаллических тел понимают их сопротивление приложенной нагрузке, стремящейся сдвинуть или, в пределе, оторвать одну часть кристалла относительно другой.

Наличие в металлах подвижных дислокаций (уже в процессе кристаллизации возникает до 10 6 …10 8 дислокаций в сечении, равном 1см 2) приводит к их пониженной сопротивляемости нагружению, т.е. высокой пластичности и невысокой прочности.

Очевидно, что наиболее эффективным способом повышения прочности будет удаление дислокаций из металла. Однако такой путь не технологичен, т.к. бездислокационные металлы удается получать лишь в виде тонких нитей (так называемых «усов») диаметром в несколько микрон и длиной до 10 мкм.

Поэтому практические способы упрочнения основаны на торможении, блокировании подвижных дислокаций путем резкого увеличения числа дефектов решетки (в первую очередь линейных и поверхностных!), а также создании многофазных материалов

Такими традиционными методами повышения прочности металлов являются:

– пластическое деформирование (явление наклепа или нагартовки),

– термическая (и химико-термическая) обработка,

– легирование (введение специальных примесей) и, наиболее общий подход, - это создание сплавов.

В заключение следует отметить, что повышение прочности, основанное на блокировании подвижных дислокаций, приводит к снижению пластичности и ударной вязкости и, соответственно, эксплуатационной надежности материала.

Поэтому вопрос о степени упрочнения необходимо решать индивидуально, исходя из назначения и условий работы изделия.

Полиморфизм в буквальном смысле слова означает многоформенность, т.е. явление, когда одинаковые по химическому составу вещества кристаллизуются в различных структурах и образуют кристаллы различных сингогий. Например алмаз и графит имеют одинаковый химический состав, но различные структуры, оба минерала резко отличаются по физ. свойствам. Другим примером может служить кальцит и арагонит - они имеют одинаковый состав СаСО 3 , но представляют различные полиморфные модификации.

Явление полиморфизма связаны с условиями образования кристаллических веществ и обусловлены тем, что в различных термодинамических условиях устойчивыми являются только определенные структуры. Так, металлические олово (так называемое белое олово) при понижении температуры ниже -18 С 0 становится неустойчивым и рассыпается образуя «серое олово» уже иной структуры

Изоморфизм. Сплавы металлов представляют собой кристаллические структуры переменного состава, в которых атомы одного элемента располагаются в промежутках кристаллической решетки другого. Это так называемые твердые растворы второго рода.

В отличие от твердых растворов второго рода в твердых растворах первого рода атомы или ионы одного кристаллического вещества могут замещаться атомами или ионами другого. Последние располагаются в узлах кристаллической решетки. Подобного рода растворы называются изоморфными смесями.

Условия необходимые для проявления изоморфизма:

1) Замещаться могут только ионы одного знака, т.е., катион на катион, а анион на анион

2) Замещаться могут только атомы или ионы близкого размера, т.е. разница величины ионных радиусов не должна превышать при совершенном изоморфизме 15% и несовершенном 25% (например Са 2+ на Mg 2+)

3) Замещаться могут только ионы, близкие по степени поляризации (т.е. по степени ионности-ковалентности связи)

4) Замещаться могут только элементы, имеющие одинаковое координационное число в данной кристаллической структуре

5) изоморфные замещения должны происходить таким образом. Чтобы не нарушался электростатический баланс кристаллической решетки.

6) изоморфные замещения протекают в сторону приращения энергии решетки.

Типы изоморфизма. Различают 4 типа изоморфизма:

1) изовалентный изоморфизм характеризуется тем, что в этом случае происходит ионов одинаковой валентности причем разница в размерах ионных радиусов не должна быть более 15%

2) гетеровалентный изоморфизм. При этом происходит замещение ионов различной валентности. При таком замещении один ион не может замещаться другим без того, чтобы нарушился электростатический баланс кристаллической решетки, поэтому при гетеровалентном изоморфизме замещается не ион, как при гетеровалентном, а группа ионов определенной валентности на другую группу ионов при сохранении той же суммарной валентности.

Необходимо в этом случае всегда помнить что замещение иона одной валентности на ион другой всегда связано с компенсацией валентности. Эта компенсация может происходить как в катионной, так и в анионной части соединений. При этом необходимо соблюдение следующих условий:

А) сумма валентностей замещаемых ионов должна быть равна сумме валентностей замещающих ионов.

Б) сумма ионных радиусов замещаемых ионов должна быть близка к сумме ионных радиусов замещающих ионов и может отличаться от нее не более чем на 15% (для совершенного изоморфизма)

3) изоструктурный. Происходит замещение не одного иона на другой или группы ионов на другую группу, а замещение целого «блока» одной кристаллической решетки на другой такой же «блок». Это может происходить только в том случае, если структуры минералов однотипны и имеют близкие размеры элементарных ячеек.

4) изоморфизм особого рода.

кристалл решётка дефект дислокация

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Характеристика пьезоэлектрического эффекта. Изучение кристаллической структуры эффекта: модельное рассмотрение, деформации кристаллов. Физический механизм обратного пьезоэлектрического эффекта. Свойства пьезоэлектрических кристаллов. Применение эффекта.

курсовая работа , добавлен 09.12.2010


Сведения о колебаниях кристаллических решёток, функции, описывающие их физические величины. Кристаллографические системы координат. Расчет энергии взаимодействия атомов в ковалентных кристаллах, спектра колебаний кристаллической решётки вольфромата бария.

дипломная работа , добавлен 09.01.2014


Прохождение тока через электролиты. Физическая природа электропроводности. Влияние примесей, дефектов кристаллической структуры на удельное сопротивление металлов. Cопротивление тонких металлических пленок. Контактные явления и термоэлектродвижущая сила.

реферат , добавлен 29.08.2010


Понятие и классификация дефектов в кристаллах: энергетические, электронные и атомные. Основные несовершенства кристаллов, образование точечных дефекто, их концентрация и скорость перемещения по кристаллу. Диффузия частиц за счет движений вакансий.

реферат , добавлен 19.01.2011


Сущность полиморфизма, история его открытия. Физические и химические свойства полиморфных модификаций углерода: алмаза и графита, их сравнительный анализ. Полиморфные превращения жидких кристаллов, тонких пленок дийодида олова, металлов и сплавов.

курсовая работа , добавлен 12.04.2012


Кристаллическое и аморфное состояния твердых тел, причины точечных и линейных дефектов. Зарождение и рост кристаллов. Искусственное получение драгоценных камней, твердые растворы и жидкие кристаллы. Оптические свойства холестерических жидких кристаллов.

реферат , добавлен 26.04.2010


История развития представления о жидких кристаллах. Жидкие кристаллы, их виды и основные свойства. Оптическая активность жидких кристаллов и их структурные свойства. Эффект Фредерикса. Физический принцип действия устройств на ЖК. Оптический микрофон.

учебное пособие , добавлен 14.12.2010


Кристаллизация как процесс перехода металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллической структуры. Схема образования шва при дуговой сварке. Ключевые факторы и условия, необходимые для начала роста кристаллов из жидкого металла.

презентация , добавлен 26.04.2015


Изучение структуры (образование кристаллитами, расположенными хаотическим образом) и способов получения (охлаждение расплава, напыление из газовой фазы, бомбардировка кристаллов нейронами) стекол. Ознакомление с процессами кристаллизации и стеклования.

реферат , добавлен 18.05.2010


Дефекты реальных кристаллов, принцип работы биполярных транзисторов. Искажение кристаллической решетки в твердых растворах внедрения и замещения. Поверхностные явления в полупроводниках. Параметры транзистора и коэффициент передачи тока эмиттера.

Рис. 17. Снежинки-скелетные кристаллы льда

Из опыта известно, что в кристаллическом веществе физические свойства одинаковы в параллельных направлениях, а представление о строении веществ требует, чтобы слагающие кристалл частицы (молекулы, атомы или ионы) находились одна от другой на некоторых конечных расстояниях. Исходя из этих предположений, возможно построить геометрическую схему строения кристаллического . Для этого положение каждой слагающей частицы можно отметить точкой. Вся кристаллическая постройка представится тогда системою точек, закономерно расположенных в пространстве, причем для любых параллельных направлений расстояния между точками будут одинаковыми. Такое правильное расположение точек в пространстве называют

пространственной решеткой, а если каждая точка представляет положение атома, иона или молекулы в кристалле - кристаллической решеткой.

Построение пространственной решетки можно себе представить следующим образом.

А 0 (рис. 18) обозначает центр атома или иона. Пусть ближайший к ней такой же центр обозначается точкой Ль тогда, на основании однородности кристаллического , на расстоянии А 1 А 2 = А 0 А 1 должен находиться центр А 2 ; продолжая это рассуждение далее, можно получить ряд точек: А 0 , А 1 , А 2 , А 3 …

Положим, что ближайшая точка к А 0 в другом направлении будетR 0 , тогда должна существовать частица S 0 на расстоянии R 0 S 0 = Л 0 R 0 и т. д., т. е. получится другой ряд одинаковых точекА 0 , R 0 , S 0 … Если через R 0 , S 0 и т. п. провести линии, параллельные A 0 , A 1 , A 2 , получатся одинаковые ряды R 0 , R 1 , R 2 , S 0 , S 1 , S 2 … и т. д

Рис. 18. Пространственная решетка

Врезультате сделанного построения получилась сетка, узлыкоторой соответствуют центрам частиц, слагающих кристалл.

Если представить себе, что в каждой точке В 0, Со и т. д. восстановлена такая же сетка, как и в A 0 , в результате этого построения получится пространственная решетка, которая в известном смысле и будет выражать геометрическое строение кристаллического .

Кристаллы это что

Теория пространственных решеток, созданная великим русским кристаллографом Е. С. Федоровым, получила блестящее подтверждение при исследовании структуры кристаллов посредством рентгеновских лучей. Эти исследования дают не только картины пространственных решеток, но и точные длины промежутков между частицами, находящимися в их узлах.

Рис. 19. Структура алмаза

При этом выяснилось, что существует несколько типов пространственных решеток, отличающихся как характером расположения частиц, так и химической природой их.

Отметим следующие типы пространственных решеток:

Атомные структурные решетки. В узлах этих решеток расположены атомы каких-либо веществ или элемента, соединяющиеся непосредственно между собою в кристаллическую решетку. Такого типа решетка характерна для алмаза, цинковой обманки и некоторых других минералов (см. рис. 19 и 20).

Ионные структурные решетки. В узлах этих решеток расположены ионы, т. е. атомы, имеющие положительный или отрицательный заряд.

Ионные решетки обычны для неорганических соединений, например галогенов щелочных металлов, силикатов и пр.

Прекрасным примером является решетка каменной соли (NaCl) (рис. 21). В ней ионы натрия (Na) по трем взаимно перпендикулярным направлениям чередуются с ионами хлора (Сl) через промежутки, равные 0,28 миллимикрона.

Рис. 20. Структура цинковой обманки

В кристаллических веществах с подобной структурой промежутки между атомами в молекуле равны промежуткам между молекулами, и само понятие молекулы теряет смысл для таких кристаллов. На рис. 20 каждый ион натрия имеет

сверху, снизу, справа, слева, спереди и сзади на равных от него расстояниях по одному иону хлора, которые принадлежат как к данной «молекуле», так и к соседним «молекулам», и нельзя сказать, с каким именно ионом хлора из этих шести составляет молекулу или составлял бы ее при переходе в газообразное состояние.

Кроме описанных выше типов, существуют молекулярные структурные решетки, в узлах которых находятся не атомы или ионы, а обособленные, электрически нейтральные молекулы. Молекулярные решетки особенно характерны для различных органических соединений или, например, для «сухого льда» - кристаллической СO 2 .

Рис. 21. Кристаллическая решетка каменной соли

Слабые («остаточные») связи между структурными единицами таких решеток обусловливают малую механическую прочность подобных решеток, их низкие температуры плавления и кипения. Существуют и такие кристаллы, в которых сочетаются различные типы решеток. В одних направлениях связи частиц являются ионными (валентными), а в других молекулярными (остаточными). Такое строение приводит к различной механической прочности в разных направлениях, обусловливая резкую анизотропию механических свойств. Так, кристаллы молибденита (MoS 2) легко раскалываются по направлению пинакоида (0001) и придают кристаллам этого минерала чешуйчатый облик, подобно кристаллам графита, где обнаруживается сходная структура. Причиной малой механической прочности в направлении перпендикулярном (0001) является отсутствие в этом направлении ионных связей. Целостность решетки здесь удерживается только связями молекулярного (остаточного) характера.

Принимая во внимание все изложенное выше, легко провести параллель между внутренней структурой аморфного вещества, с одной стороны, и кристаллического, с другой:

1.В аморфном веществе частицы располагаются в беспорядке, как бы закрепляя частично хаотическое состояние жидкости; поэтому некоторые исследователи называют , например , переохлажденными жидкостями.

2.В кристаллическом веществе частицы располагаются в стройном порядке и занимают определенное положение в узлах пространственной решетки.

Различие между кристаллическим и стекловатым (аморфным) веществом можно сравнить с тем различием, которое имеется между дисциплинированной воинской частью и рассеянной толпой. Естественно, что кристаллическое состояние более устойчиво, чем аморфное, и аморфное вещество будет легче растворяться, химически реагировать или плавиться. Природные всегда имеют тенденцию приобретать кристаллическое строение, «раскристаллизовываться», например (аморфный кремнезем) со временем переходит в халцедон - кристаллический кремнезем.

Вещество в кристаллическом состоянии обычно занимает несколько меньший объем, чем в аморфном виде, и имеет больший удельный вес; например альбит - полевой шпат состава NaAlSi 3 O 8 в аморфном состоянии занимает 10 куб. единиц, а в кристаллическом-только 9; 1 см 3 кристаллического кремнезема (кварца) весит 2,54 г, а такой же объем стекловатого кремнезема (сплавленного кварца) - только 2,22 г. Особый случай представляет лед, имеющий меньший удельный вес, чем , взятая в том же количестве.

ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ РЕНТГЕНОВСКИМИ ЛУЧАМИ

Вопрос о причинах закономерности в распределении физических свойств в кристаллическом веществе, вопрос о внутренней структуре кристаллов впервые пытался разрешить М. В. в 1749 г. на примере селитры. Этот вопрос затем был более широко разработан уже в конце XVIII в. французским кристаллографом Аюи. Аюи высказал предположение, что каждому веществу свойственна определенная кристаллическая форма. Это положение было в дальнейшем опровергнуто обнаружением явлений изоморфизма и полиморфизма. Указанные явления, играющие большую роль в минералогии, будут рассмотрены нами несколько позже.

Благодаря работам русского кристаллографа Е. С. Федорова и некоторых других кристаллографов, теория пространственных решеток, кратко изложенная в предыдущей главе, была разработана математически, и на основании исследования формы кристаллов были выведены возможные типы пространственных решеток; но только в XX в., благодаря исследованию кристаллов рентгеновскими лучами, эта теория была проверена на опыте и блестяще подтвердилась. Целому ряду физиков: Лауэ, Брэггам, Г. В. Вульфу и др. удалось, используя теорию пространственных решеток, доказать совершенно точно, что в узлах кристаллических решеток находятся в одних случаях атомы, а в других молекулы или ионы.

Открытые Рентгеном в 1895 г. лучи, носящие его имя, представляют один из видов лучистой энергии и по многим свойствам напоминают лучи света, отличаясь от них только длиной волны, которая в несколько тысяч раз меньше длины световых волн.

Рис. 22. Схема получения рентгенограммы кристалла по методу Лауэ:
А - рентгеновская трубка; В - диафрагма; С - кристалл; D - фотопластинка

В 1912 г. Лауэ воспользовался кристаллом, где атомы расположены по пространственной решетке, как дифракционной решеткой для получения интерференции рентгеновских лучей. В поставленном им исследовании узкий пучок параллельных рентгеновских лучей (рис. 22) пропускался через тонкий кристалл цинковой обманки С. На некотором расстоянии от кристалла и пер пендикулярно к пучку лучей была помещена фотографическая пластинка D, защищенная от непосредственного действия боковых рентгеновских лучей и от дневного света свинцовыми экранами.

При продолжительной выдержке в течение нескольких часов экспериментаторы получили картину, сходную с рис. 23.

Для световых лучей, обладающих сравнительно с размерами атомов большой длиной волны, атомные сетки пространственной решетки играют роль практически сплошных плоскостей, и световые лучи полностью отражаются от поверхности кристалла. Гораздо более короткие рентгеновские лучи, отраженные от многочисленных атомных сеток, расположенных на определенных расстояниях друг от друга, идя по одному и тому же направлению, будут интерферировать, то ослабляя, то усиливая друг друга. На фотографической пластинке, поставленной на их пути, усиленные лучи дадут при продолжительной экспозиции черные пятна, расположенные закономерно, в тесной связи с внутренним строением кристалла, т. е. с его атомной сеткой и с особенностями расположенных в ней отдельных атомов.

Если взять пластинку, вырезанную из кристалла в определенном кристаллографическом направлении, и произвести с ней тот жеопыт, то на рентгенограмме будет виден узор, соответствующий симметрии строения кристалла.

Более плотным атомным сеткам соответствуют наиболее темные пятна. Редко усаженные атомами грани дают слабые точки или почти не дают их. Центральное пятно на такой рентгенограмме получается от рентгеновских лучей, прошедших через пластинку

Рис. 23. Рентгенография кристалла каменной соли по оси 4-го порядка

по прямому пути; остальные пятна образуют лучи, отраженные от атомных сеток.

На рис. 23 изображена рентгенофотография кристалла каменной соли, из которого была вырезана пластинка около 3 мм толщиной, параллельная грани куба. Посредине видно большое пятно - след центрального пучка лучей.

Расположение мелких пятен симметрично и указывает на существование оси симметрии 4-го порядка и четырех плоскостей симметрии.

Вторая иллюстрация (рис. 24) изображает рентгенограмму кристалла кальцита. Снимок сделан в направлении оси симметрии 3-го порядка. Буквами О обозначены концы осей симметрии 2-го порядка.

В настоящее время для исследования структуры кристаллических тел пользуются разными методами. Существенной особенностью метода Лауэ, кратко описанного выше, является применение только крупных кристаллов, точно ориентированных по отношению к проходящему пучку рентгеновских лучей.

При невозможности пользоваться крупными кристаллами обычно применяется «метод порошков» (метод Дебая-Шерера). Громадное преимущество этого метода в том, что для него не требуется крупных кристаллов. Перед исследованием испытуемое вещество в тонко измельченном состоянии обычно спрессовывается в небольшой столбик. Этим методом можно исследовать не только спрессованные порошки, но и вести работу над готовыми образцами металлов в виде проволоки, если кристаллики их достаточно мелки.

При наличии большого количества кристаллов отражение может произойти от любой грани каждого кристалла. Поэтому на рентгенограмме, полученной по «методу порошков», обычно получается ряд линий, дающих характеристику исследуемого вещества.

Благодаря применению рентгеновских лучей для исследования кристаллов, наконец, была получена возможность проникнуть в область действительного расположения молекул, ионов и атомов внутри кристаллов и определить не только форму атомной решетки, но и расстояния между частицами, ее составляющими.

Изучение структуры кристаллов при помощи рентгеновских лучей позволило определить кажущиеся размеры ионов, входящих в состав данного кристалла. Метод определения величины радиуса иона или, как обычно говорят, ионного радиуса будет ясен из следующего примера. Исследование такого рода кристаллов как MgO, MgS и MgSe, с одной стороны, и MnO, MnS и MnSe, с другой, дало следующие межионные расстояния:

Для

MgO -2,10 Å МnО - 2,24 Å

MgS - 2,60 Å и MnS - 2,59 Å

MgSe - 2,73 Å MnSa - 2,73 Å,

где Å-обозначает величину „ангстрем», равную одной десятимиллионной миллиметра.

Сравнение приведенных величин показывает, что для межионного расстояния в соединениях MgO и МnО размеры ионов Mg и Мn Играют некоторую роль. В других же соединениях видно, что расстояния между ионами S и Se не зависит от входя щего в соединения другого иона, и ионы S и Se соприкасаются между собою, создавая плотнейшую упаковку ионов.

Рис. 24. Рентгенограмма кристалла кальцита на оси 3-го порядка

Вычисление дает для S -2 ионный радиус, равный 1,84 Å,

а для Se -2 - 1,93 Å. Зная ионные радиусы S -2 и Se -2 , можно вычислить и ионные радиусы других ионов. Так О 2 имеет ионный

радиус, равный 1,32Å. F -1 - 1,33Å, Na +l -0,98Å, Са+ 2 - 1,06,

К +1 - 1,33, Mg +2 -0,78Å, Аl +3 -0,57Å, Si +4 - 0,39Å и т. д. Величина ионного радиуса играет большую роль в вопросах изоморфизма и полиморфизма, что и будет рассмотрено в соответствующих разделах.

Рентгеноструктурное изучение минералов сильно продвинуло вперед современную минералогию, как в вопросах понимания строения минералов, так и связи их строения и состава с другими важными свойствами, как спайность, показатель преломления и др. Значение исследования минералов рентгеновскими лучами прекрасно выражается следующей фразой: «Если кристаллографы познавали минерал в той мере, в какой можно изучить здание, осматривая его снаружи, а химики пытались познать это здание, разрушив его и затем изучая в отдельности входившие в его состав материалы, то рентгеноструктурный анализ впервые позволил нам войти в здание и обозревать его внутреннее расположение и убранство».

Статья на тему Структура кристаллов

Содержание статьи

КРИСТАЛЛЫ – вещества, в которых мельчайшие частицы (атомы, ионы или молекулы) «упакованы» в определенном порядке. В результате при росте кристаллов на их поверхности самопроизвольно возникают плоские грани, а сами кристаллы принимают разнообразную геометрическую форму. Каждый, кто побывал в музее минералогии или на выставке минералов, не мог не восхититься изяществом и красотой форм, которые принимают «неживые» вещества.

А кто не любовался снежинками, разнообразие которых поистине бесконечно! Еще в 17 в. знаменитый астроном Иоганн Кеплер написал трактат О шестиугольных снежинках, а спустя три столетия были изданы альбомы, в которых представлены коллекции увеличенных фотографий тысяч снежинок, причем ни одна из них не повторяет другую.

Интересно происхождения слова «кристалл» (оно звучит почти одинаково во всех европейских языках). Много веков назад среди вечных снегов в Альпах, на территории современной Швейцарии, нашли очень красивые, совершенно бесцветные кристаллы, очень напоминающие чистый лед. Древние натуралисты так их и назвали – «кристаллос», по-гречески – лед; это слово происходит от греческого «криос» – холод, мороз. Полагали, что лед, находясь длительное время в горах, на сильном морозе, окаменевает и теряет способность таять. Один из самых авторитетных античных философов Аристотель писал, что «кристаллос рождается из воды, когда она полностью утрачивает теплоту». Римский поэт Клавдиан в 390 то же самое описал стихами:

Ярой альпийской зимой лед превращается в камень.

Солнце не в силах затем камень такой растопить .

Аналогичный вывод сделали в древности в Китае и Японии – лед и горный хрусталь обозначали там одним и тем же словом. И даже в 19 в. поэты нередко соединяли воедино эти образы:

Едва прозрачный лед, над озером тускнея,

Кристаллом покрывал недвижные струи.

А.С.Пушкин. К Овидию

Особое место среди кристаллов занимают драгоценные камни, которые с древнейших времен привлекают внимание человека. Люди научились получать искусственно очень многие драгоценные камни. Например, подшипники для часов и других точных приборов уже давно делают из искусственных рубинов. Получают искусственно и прекрасные кристаллы, которые в природе вообще не существуют. Например, фианиты – их название происходит от сокращения ФИАН – Физический институт Академии наук, где они впервые были получены. Фианиты – кристаллы кубического оксида циркония ZrO 2 , которые внешне очень похожи на бриллианты.

Строение кристаллов.

В зависимости от строения, кристаллы делятся на ионные, ковалентные, молекулярные и металлические. Ионные кристаллы построены из чередующихся катионов и анионов, которые удерживаются в определенном порядке силами электростатического притяжения и отталкивания. Электростатические силы ненаправленные: каждый ион может удержать вокруг себя столько ионов противоположного знака, сколько помещается. Но при этом силы притяжения и отталкивания должны быть уравновешены и должна сохраняться общая электронейтральность кристалла. Все это с учетом размеров ионов приводит к различным кристаллическим структурам. Так, при взаимодействии ионов Na + (их радиус 0,1 нм) и Cl – (радиус 0,18 нм) возникает октаэдрическая координация: каждый ион удерживает около себя шесть ионов противоположного знака, расположенных по вершинам октаэдра. При этом все катионы и анионы образуют простейшую кубическую кристаллическую решетку, в которой вершины куба попеременно заняты ионами Na + и Cl – . Аналогично устроены кристаллы KCl, BaO, CaO, ряда других веществ.

Ионы Cs + (радиус 0,165 нм) по размерам близки ионам Cl – , и возникает кубическая координация: каждый ион окружен восемью ионами противоположного знака, расположенными в вершинах куба. При этом образуется объемноцентрированная кристаллическая решетка: в центре каждого куба, образованного восемью катионами, расположен один анион, и наоборот. (Интересно, что при 445° С CsCl переходит в простую кубическую решетку типа NaCl.) Более сложно устроены кристаллические решетки CaF 2 (флюорита), многих других ионных соединений. В некоторых ионных кристаллах сложные многоатомные анионы могут соединяться в цепи, слои или образовывать трехмерный каркас, в полостях которого располагаются катионы. Так, например, устроены силикаты. Ионные кристаллы образуют большинство солей неорганических и органических кислот, оксиды, гидроксиды, соли. В ионных кристаллах связи между ионами прочные, поэтому такие кристаллы имеют высокие температуры плавления (801° С для NaCl, 2627° С для СаО).

В ковалентных кристаллах (их еще называют атомными) в узлах кристаллической решетки находятся атомы, одинаковые или разные, которые связаны ковалентными связями. Эти связи прочные и направлены под определенными углами. Типичным примером является алмаз; в его кристалле каждый атом углерода связан с четырьмя другими атомами, находящимися в вершинах тетраэдра. Ковалентные кристаллы образуют бор, кремний, германий, мышьяк, ZnS, SiO 2 , ReO 3 , TiO 2 , CuNCS. Поскольку между полярной ковалентной и ионной связью нет резкой границы, то же справедливо и для ионных и ковалентных кристаллов. Так, заряд на атоме алюминия в Al 2 O 3 равен не +3, а лишь +0,4, что свидетельствует о большом вкладе ковалентной структуры. В то же время в алюминате кобальта CoAl 2 O 4 заряд на атомах алюминия увеличивается до +2,8, что означает преобладание ионных сил. Ковалентные кристаллы, как правило, твердые и тугоплавкие.

Молекулярные кристаллы построены из изолированных молекул, между которыми действуют сравнительно слабые силы притяжения. В результате такие кристаллы имеют намного меньшие температуры плавления и кипения, твердость их низка. Так, кристаллы благородных газов (они построены из изолированных атомов) плавятся уже при очень низких температурах. Из неорганических соединений молекулярные кристаллы образуют многие неметаллы (благородные газы, водород, азот, белый фосфор, кислород, сера, галогены), соединения, молекулы которых образованы только ковалентными связями (H 2 O, HCl, NH 3 , CO 2 и др.). Этот тип кристаллов характерен также почти для всех органических соединений. Прочность молекулярных кристаллов зависит от размеров и сложности молекул. Так, кристаллы гелия (радиус атома 0,12 нм) плавятся при –271,4°С (под давлением 30 атм), а ксенона (радиус 0,22 нм) – при –111,8° С; кристаллы фтора плавятся при –219,6° С, а иода – при +113,6° С; метана СН 4 – при –182,5° С, а триаконтана С 30 Н 62 – при +65,8° С.

Металлические кристаллы образуют чистые металлы и их сплавы. Такие кристаллы можно увидеть на изломе металлов, а также на поверхности оцинкованной жести. Кристаллическая решетка металлов образована катионами, которые связаны подвижными электронами («электронным газом»). Такое строение обусловливает электропроводность, ковкость, высокую отражательную способность (блеск) кристаллов. Структура металлических кристаллов образуется в результате разной упаковки атомов-шаров. Щелочные металлы, хром, молибден, вольфрам и др. образуют объемноцентрированную кубическую решетку; медь, серебро, золото, алюминий, никель и др. – гранецентрированную кубическую решетку (в ней помимо 8 атомов в вершинах куба имеются еще 6, расположенные в центре граней); бериллий, магний, кальций, цинк и др. – так называемую гексагональную плотную решетку (в ней 12 атомов расположены в вершинах прямоугольной шестигранной призмы, 2 атома – в центре двух оснований призмы и еще 3 атома – в вершинах треугольника в центре призмы).

Все кристаллические соединения можно разделить на моно- и поликристаллические. Монокристалл представляет собой монолит с единой ненарушенной кристаллической решеткой. Природные монокристаллы больших размеров встречаются очень редко. Большинство кристаллических тел являются поликристаллическими, то есть состоят из множества мелких кристалликов, иногда видных только при сильном увеличении.

Рост кристаллов.

Многие видные ученые, внесшие большой вклад в развитие химии, минералогии, других наук, начинали свои первые опыты именно с выращивания кристаллов. Помимо чисто внешних эффектов, эти опыты заставляют задумываться на тем, как устроены кристаллы и как они образуются, почему разные вещества дают кристаллы разной формы, а некоторые вовсе не образуют кристаллов, что надо сделать, чтобы кристаллы получились большими и красивыми.

Вот простая модель, поясняющая суть кристаллизации. Представим, что в большом зале укладывают паркет. Легче всего работать с плитками квадратной формы – как ни поверни такую плитку, она все равно подойдет к своему месту, и работа пойдет быстро. Именно поэтому легко кристаллизуются соединения, состоящие из атомов (металлы, благородные газы) или небольших симметричных молекул. Такие соединения, как правило, не образуют некристаллических (аморфных) веществ.

Труднее выложить паркет из прямоугольных дощечек, особенно если у них с боков имеются пазы и выступы – тогда каждую дощечку можно уложить на свое место одним единственным способом. Особенно трудно выложить паркетный узор из дощечек сложной формы.

Если паркетчик очень торопится, то плитки будут поступать к месту укладки слишком быстро. Понятно, что правильного узора теперь не получится: если хотя бы в одном месте плитку перекосит, то дальше все пойдет криво, появятся пустоты (как в старой компьютерной игре «Тетрис», в которой «стакан» заполняется деталями слишком быстро). Ничего хорошего не получится и в том случае, если в большом зале начнут укладывать паркет сразу десяток мастеров – каждый со своего места. Даже если они будут работать не спеша, крайне сомнительно, чтобы соседние участки оказались хорошо состыкованными, и в целом, вид у помещения получится весьма неприглядным: в разных местах плитки расположены в разном направлении, а между отдельными участками ровного паркета зияют дыры.

Примерно те же процессы происходят и при росте кристаллов, только сложность здесь еще и в том, что частички должны укладываться не в плоскости, а в объеме. Но ведь никакого «паркетчика» здесь нет – кто же укладывает частички вещества на свое место? Оказывается, они укладываются сами, потому что непрерывно совершают тепловые движения и «ищут» самое подходящее для себя место, где им будет наиболее «удобно». В данном случае «удобство» подразумевает также и наиболее энергетически выгодное расположение. Попав на такое место на поверхности растущего кристалла, частица вещества может там остаться и через некоторое время оказаться уже внутри кристалла, под новыми наросшими слоями вещества. Но возможно и другое – частица вновь уйдет с поверхности в раствор и снова начнет «искать», где ей удобнее устроиться.

Каждое кристаллическое вещество имеет определенную свойственную ему внешнюю форму кристалла. Например, для хлорида натрия эта форма – куб, для алюмокалиевых квасцов – октаэдр. И даже если сначала такой кристалл имел неправильную форму, он все равно рано или поздно превратится в куб или октаэдр. Более того, если кристалл с правильной формой специально испортить, например, отбить у него вершины, повредить ребра и грани, то при дальнейшем росте такой кристалл начнет самостоятельно «залечивать» свои повреждения. Происходит это потому, что «правильные» грани кристалла растут быстрее, «неправильные» – медленнее. Чтобы убедиться в этом, был проведен такой опыт: из кристалла поваренной соли выточили шар, а потом поместили его в насыщенный раствор NaCl; через некоторое время шар сам постепенно превратился в куб! Рис. 6 Формы кристаллов некоторых минералов

Если процесс кристаллизации идет не слишком быстро, а частицы обладают удобной для укладки формой и высокой подвижностью, они легко находят свое место. Если же резко снизить подвижность частиц с низкой симметрией, то они «застывают» как попало, образуя прозрачную массу, похожую на стекло. Такое состояние вещества так и называют – стеклообразным. Примером может служить обычное оконное стекло. Если стекло долго держать сильно нагретым, когда частицы в нем достаточно подвижны, в нем начнут расти кристаллы силикатов. Такое стекло теряет прозрачность. Стеклообразными могут быть не только силикаты. Так, при медленном охлаждении этилового спирта он кристаллизуется при температуре –113,3° С, образуя белую снегообразную массу. Но если охлаждение вести очень быстро (опустить тонкую ампулу со спиртом в жидкий азот с температурой –196° С), спирт застынет так быстро, что его молекулы не успеют построить правильный кристалл. В результате получится прозрачное стекло. То же происходит и с силикатным стеклом (например, оконным). При очень быстром охлаждении (миллионы градусов в секунду) даже металлы можно получить в некристаллическом стеклообразном состоянии.

Трудно кристаллизуются вещества с «неудобной» формой молекул. К таким веществам относятся, например, белки и другие биополимеры. Но и обычный глицерин, который имеет температуру плавления +18° С, при охлаждении легко переохлаждается, постепенно застывая в стеклообразную массу. Дело в том, что уже при комнатной температуре глицерин очень вязкий, а при охлаждении становится совсем густым. При этом несимметричным молекулам глицерина очень трудно выстроиться в строгом порядке и образовать кристаллическую решетку.

Способы выращивания кристаллов.

Кристаллизацию можно вести разными способами. Один из них – охлаждение насыщенного горячего раствора. При каждой температуре в данном количестве растворителя (например, в воде) может раствориться не более определенного количества вещества. Например, в 100 г воды при 90° С может раствориться 200 г алюмокалиевых квасцов. Такой раствор называется насыщенным. Будем теперь охлаждать раствор. С понижением температуры растворимость большинства веществ уменьшается. Так, при 80° С в 100 г воды можно растворить уже не более 130 г квасцов. Куда же денутся остальные 70 г? Если охлаждение вести быстро, избыток вещество просто выпадет в осадок. Если этот осадок высушить и рассмотреть в сильную лупу, то можно увидеть множество мелких кристалликов.

При охлаждении раствора частички вещества (молекулы, ионы), которые уже не могут находиться в растворенном состоянии, слипаются друг с другом, образуя крошечные кристаллы-зародыши. Образованию зародышей способствуют примеси в растворе, например пыль, мельчайшие неровности на стенках сосуда (химики иногда специально трут стеклянной палочкой по внутренним стенкам стакана, чтобы помочь кристаллизации вещества). Если раствор охлаждать медленно, зародышей образуется немного, и, обрастая постепенно со всех сторон, они превращаются в красивые кристаллики правильной формы. При быстром же охлаждении образуется много зародышей, причем частички из раствора будут «сыпаться» на поверхность растущих кристалликов, как горох из порванного мешка; конечно, правильных кристаллов при этом не получится, потому что находящиеся в растворе частицы могут просто не успеть «устроиться» на поверхности кристалла на положенное им место. Кроме того, множество быстро растущих кристалликов так же мешают друг другу, как несколько паркетчиков, работающих в одной комнате. Посторонние твердые примеси в растворе также могут играть роль центров кристаллизации, поэтому чем чище раствор, тем больше шансов, что центров кристаллизации будет немного.

Охладив насыщенный при 90° С раствор квасцов до комнатной температуры, мы получим в осадке уже 190 г, потому что при 20° С в 100 г воды растворяется только 10 г квасцов. Получится ли при этом один большой кристалл правильной формы массой 190 г? К сожалению, нет: даже в очень чистом растворе вряд ли начнет расти один-единственный кристалл: масса кристалликов может образоваться на поверхности остывающего раствора, где температура немного ниже, чем в объеме, а также на стенках и дне сосуда.

Метод выращивания кристаллов путем постепенного охлаждения насыщенного раствора неприменим к веществам, растворимость которых мало зависит от температуры. К таким веществам относятся, например, хлориды натрия и алюминия, ацетат кальция.

Другой метод получения кристаллов – постепенное удаление воды из насыщенного раствора. «Лишнее» вещество при этом кристаллизуется. И в этом случае чем медленнее испаряется вода, тем лучше получаются кристаллы.

Третий способ – выращивание кристаллов из расплавленных веществ при медленном охлаждении жидкости. При использовании всех способов наилучшие результаты получаются, если используется затравка – небольшой кристалл правильной формы, который помещают в раствор или расплав. Таким способом получают, например, кристаллы рубина. Выращивание кристаллов драгоценных камней проводят очень медленно, иногда годами. Если же ускорить кристаллизацию, то вместо одного кристалла получится масса мелких.

Кристаллы могут также расти при конденсации паров – так получаются снежинки и узоры на холодном стекле. При вытеснении металлов из растворов их солей с помощью более активных металлов также образуются кристаллы. Например, если в раствор медного купороса опустить железный гвоздь, он покроется красным слоем меди. Но образовавшиеся кристаллы меди настолько мелкие, что их можно разглядеть только под микроскопом. На поверхности гвоздя медь выделяется очень быстро, поэтому и кристаллы ее слишком мелкие. Но если процесс замедлить, кристаллы получатся большими. Для этого медный купорос надо засыпать толстым слоем поваренной соли, положить на него кружок фильтровальной бумаги, а сверху – железную пластинку диаметром чуть поменьше. Осталось налить в сосуд насыщенный раствор поваренной соли. Медный купорос начнет медленно растворяться в рассоле (растворимость в нем меньше, чем в чистой воде). Ионы меди (в виде комплексных анионов CuCl 4 2– зеленого цвета) будут очень медленно, в течение многих дней, диффундировать вверх; за процессом можно наблюдать по движению окрашенной границы.

Достигнув железной пластинки, ионы меди восстанавливаются до нейтральных атомов. Но так как процесс этот происходит очень медленно, атомы меди выстраиваются в красивые блестящие кристаллы металлической меди. Иногда эти кристаллы образуют разветвления – дендриты. Меняя условия опыта (температура, размер кристаллов купороса, толщина слоя соли и т.п.), можно менять условия кристаллизации меди.

Переохлажденные растворы.

Иногда насыщенный раствор при охлаждении не кристаллизуется. Такой раствор, который содержит в определенном количестве растворителя больше растворенного вещества, чем это «положено» при данной температуре, называется пересыщенным раствором. Пересыщенный раствор невозможно получить даже очень длительным перемешиванием кристаллов с растворителем, он может образоваться только путем охлаждения горячего насыщенного раствора. Поэтому такие растворы называют также переохлажденными. В них что-то мешает началу кристаллизации, например, раствор слишком вязкий или для роста кристаллов требуются большие зародыши, которых в растворе нет.

Легко переохлаждаются растворы тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 . 5H 2 O. Если осторожно нагреть кристаллы этого вещества примерно до 56° С, они «расплавятся». В действительности это не плавление, а растворение тиосульфата натрия в «собственной» кристаллизационной воде. С повышением температуры растворимость тиосульфата натрия, как и большинства других веществ, увеличивается, и при 56° С его кристаллизационной воды оказывается достаточно, чтобы растворить всю имеющуюся соль. Если теперь осторожно, избегая резких толчков, охладить сосуд, кристаллы не образуются и вещество останется жидким. Но если в переохлажденный раствор внести готовый зародыш – маленький кристаллик этого же вещества, то начнется быстрая кристаллизация. Интересно, что ее вызывает кристалл только этого вещества, а к постороннему раствор может быть совершенно безразличен. Поэтому если прикоснуться небольшим кристалликом тиосульфата к поверхности раствора, произойдет настоящее чудо: от кристаллика побежит фронт кристаллизации, который быстро дойдет до дна сосуда. Так что уже через несколько секунд жидкость полностью «затвердеет». Сосуд можно даже перевернуть – из него не выльется ни одной капли! Твердый тиосульфат можно снова расплавить в горячей воде и повторить все сначала.

Если пробирку с переохлажденным раствором тиосульфата поставить в ледяную воду, кристаллы будут расти медленнее, а сами будут крупнее. Кристаллизация пересыщенного раствора сопровождается его нагреванием – это выделяется тепловая энергия, полученная кристаллогидратом при его плавлении.

Тиосульфат натрия – не единственное вещество, образующее переохлажденный раствор, в котором можно вызвать быструю кристаллизацию. Подобным свойством обладает, например, и ацетат натрия CH 3 COONa (его легко получить действием уксусной кислоты на соду). С ацетатом натрия опытные лекторы демонстрируют такое «чудо»: на небольшую горку ацетата в блюдце они медленно льют пересыщенный раствор этой соли, который, соприкасаясь с кристаллами, немедленно кристаллизуется, образуя столбик твердой соли!

Кристаллы широко применяются в науке и технике: полупроводники, призмы и линзы для оптических приборов, твердотельные лазеры, пьезоэлектрики, сегнетоэлектрики, оптические и электрооптические кристаллы, ферромагнетики и ферриты, монокристаллы металлов высокой чистоты...

Рентгеноструктурные исследования кристаллов позволили установить строение многих молекул, в том числе и биологически активных – белков, нуклеиновых кислот.

Ограненные кристаллы драгоценных камней, в том числе выращенных искусственно, используются как украшения.

Илья Леенсон

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

Расположение атомов, ионов, молекул в кристалле. Кристалл с определ. хим. ф-лой имеет присущую ему К. с., обладающую трёхмерной периодичностью - кристаллической решеткой. Термин "К. с." употребляют вместо термина "кристаллич. решётка", когда идёт об энергии решётки, динамике решётки, о решётке как конкретной структуре того или иного хим. соединения, об описании атомного строения конкретных соединений и их модификаций. Геом. описание конкретной К. с. состоит в указании координат центров атомов в элементарной ячейке кристалла, что позволяет определять межатомные расстояния и тем самым изучать геом. особенности К. с.

Осн. методами исследования К. с. являются дифракционные - рентгеновский структурный анализ, нейтронография , электронография. Дифракционные методы дают непрерывное, усреднённое по времени и по всему объёму кристалла рассеивающей материи в элементарной ячейке К. с. Методами рентг. анализа получают электронной плотности в кристалле, к-рое рассчитывается как ряд Фурье:

где х, у, z - координаты в элементарной ячейке, - её объём, F hkl - коэф. Фурье, наз. структурными амплитудами. Распределение электронной плотности в ячейке можно приближённо представить как сумму электронных плотностей атомов (r i ):

где i - усреднённые во времени, т. е. размазанные тепловым движением, распределения электронов в атоме. Максимумы (1) соответствуют атомам - сгусткам электронной плотности, что позволяет найти координаты их центров r ( х, у, z ) и создать геом. модель, установив межатомные расстояния с точностью до 0,0001 - 0,00001 нм.

В нейтронографии аналогично (1) по амплитудам ядерного рассеяния кристалла F нейтр определяют распределение ядерной плотности п(r )ячейки, т. е. вероятностное, размазанное тепловым движением распределение ядер (см. Нейтронография структурная). При наличии у атомов магн. момента нейтронографически определяют магн. К. с.- распределение спиновой плотности (см. Магнитная ). В электронографии по амплитудам F эл согласно (1) определяют распределение электростатич. (суммарного - ядер и электронов) потенциала (r). Положение максимумов всех трёх распределений совпадает - это и есть среднее во времени положение центров атомов (ядер) в элементарной ячейке.

Геометрическая модель. Для создания геом. модели К. с. необходимо: знание параметров элементарной ячейки (параллелепипеда повторяемости) структуры - в общем случае длин её рёбер а, Ь, с и углов ; указание симметрии К. с., т. е. принадлежности её к одной из 230 пространственных групп (см. Симметрия кристаллов )и тем самым - типу Браве решётки ;. указание координат всех химически различных атомов и симметрии их позиций. Для этого достаточно знать координаты атомов в симметрически независимой части ячейки, из к-рых можно с учётом операций пространственной группы вывести положение всех атомов К. с. На этой основе рассчитываются межатомные расстояния, взаимная координация атомов и др. геом. характеристики К. с. Графически К. с. изображают расположением атомов ("шариков") в элементарной ячейке (рис. 1, а). Крупными соприкасающимися "шарами" в случае необходимости можно показать контакты атомов в плотноупакованных неорганич. (рис. 1, б )или молекулярных структурах. Для изображения ионных К. с. часто пользуются полиэдрами, в вершинах к-рых находятся анионы, в центрах - катионы (рис. 1, в).

Геом. анализ К. с. позволил развить целый ряд обобщений и законов атомной структуры кристаллов- представления об атомных радиусах, о типах хим. связи в кристаллах (ионной, ковалентной, металлической, ван-дер-ваальсовой, водородной), правила плотнейшей упаковки атомов и молекул в К. с., связи К. с. со свойствами кристаллов (см. Кристаллохимия). Анализ К. с. и её симметрии служит отправным пунктом расчётов энергетич. спектра, истолкования физ. свойств кристалла (см. Кристаллофизика).

Параметры элементарных ячеек некоторых кристаллов

	Типы кристаллов	Периоды элементарной ячейки, нм	Число атомов в элементарной ячейке
	Неорганические и простые молекулярные соединения		до сотен
	Сложные органические соединения		до тысяч
	Вирусы

Изучено более 100 тыс. К. с. разл. веществ, из них ок. 20 тыс. неорганич. К. с. элементов, разл. соединений, минералов, остальную - большую часть - составляют органич. К. с. Периоды решётки разл. кристаллов составляют от долей до сотен нм (табл.). Рентге-ноструктурный анализ К. с. органич. соединений есть наиб. точный и достоверный метод определения пространственного и хим. строения составляющих их молекул. Изучено неск. сотен К. с. сложнейших веществ биол. происхождения: белков, нуклеиновых кислот, вирусов (см. Биологический кристалл). Существуют международные ЭВМ-банки данных, описывающие все неорганич., органич. и биологич. К. с.

Рис. 1. Модели кристаллических структур: а - алмаз, б - хлористый NaCl, в - бафертисит BaFe 2 Tl (Si 2 O 7)O(OH).

Совр. прецизионные дифракционные методы позволяют, кроме координат атомов (геом. модели), определять др. характеристики К. с.

Экспериментально можно детально определить ан-гармонизм тепловых колебаний атомов К. с., описываемый тензорами более высокого ранга. Поверхность, характеризующая колебания, уже не является трёхосным гауссовым эллипсоидом и не имеет центра симметрии. Параметры энгармонизма позволяют связать характер колебаний атомов с акустич., сегнетоэлектрич. свойствами кристаллов, указать возможные смещения атомов при фазовых переходах в высокотемпературные модификации К. с. Частоты колебаний атомов в К. с. составляют порядка 10 12 Гц, их определяют спектроскопич. методами, методом неупругого рассеяния нейтронов (см. Колебания кристаллической решётки).

Рис. 2. Эллипсоиды тепловых колебаний атомов в решётке: а - общий случай произвольной ориентации; б - анизотропия колебаний в структуре, - ацетилена - bis-циклопентадиена никеля при З00 К. Слева - ацетилена, справа - циклопентадиена.

Вычитая из наблюдаемого распределения (r )(1) распределение (r )(2), можно найти деформационную электронную кристаллической структуры.

Дело в том, что выражение (2) является суммой свободных "проатомов" К. с., размазанных тепловым движением, электронная плотность к-рых не изменена вследствие образования хим. связи в К. с., а выражение (1) соответствует электронной плотности кристалла, в к-рой все эти связи образовались. Несмотря на то, что значения невелики, они позволяют выявить ряд тонких деталей К. с. (рис. 3). Так, появление максимума на месте "проатома" показывает на излишек электронов в нём, т. е. что этот заряжен отрицательно, т. к. является анионом, а появление минимума - что он является катионом; по величине dr деф можно оценить степень ионизации. В ионных К. с. электроны перераспределяются между атомами, но в "межатомном пространстве" практически =0. В металлич. К. с. часть электронов атомов обобществлена и образует равномерную электронную плотность межатомного пространства. В ковалентных кристаллах отчётливо выявляет пики между атомами, соответствующие парам электронов, образующих ковалентную связь. В молекулярных кристаллах фиксируются пики , соответствующие неподелённым электронным парам атомов (рис. 3). Математич. обработка (r )и позволяет находить распределение электростатич. потенциала электронов, потенциальную энергию, градиент поля на атомах и т. п. С помощью электронографии можно находить суммарный (ядер и электронов) деформац. атомов и определять их .

Рис. 3. Деформационная электронная плотность циануровой кислоты. Пики на связях - валентные связывающие электроны, около атома О - неподелённая электронная пара.

Дефекты. К. с., в к-рой все позиции заполнены атомами, наз. идеальной К. с. Однако в действительности К. с. имеет ряд дефектов - точечных (смещения атомов из идеальных позиций, замещение этих атомов атомами примеси, вакансии, атомы внедрения и т. п.), линейных и двумерных (дислокации , ошибки в наложении слоев и т. п.) (см. Дефекты в кристаллах). Если количество точечных дефектов велико, можно фиксировать среднее по всем ячейкам изменение бр электронной плотности К. с., напр. в рубине А1 2 0 3 +0,05% Сr, где Сг замещает позиции А1. В структурах твёрдых растворов вычитания или внедрения анализ бр даёт сведения о заселённости атомами тех или иных позиций.

Наряду с кристаллич. веществами, в к-рых атомы колеблются около фиксиров. положений равновесия, существуют кристаллы, в к-рых отд. атомы, их группировки или целые молекулы статистически занимают разл. положения (см. Твёрдые ). Тепловое молекул в нек-рых кристаллич. структурах таково, что при сохранении положения центра тяжести они могут быть в состоянии сферич. или цилиндрич. вращения. В нек-рых кристаллах при наличии жёсткого трёхмерно-периодич. каркаса структуры из одних атомов нек-рые ионы могут свободно мигрировать, перетекать по каналам каркаса (см. Ионные суперпроводники). Пути миграции заряженных ионог фиксируются распределением dr деф. Аналогично в каркасных К. с., напр. цеолитах, внутри пустот могут находиться молекулы органич. веществ, также фиксируемые по dr.

Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение атомной структуры кластера фосфора в кремнии.

Конкретное расположение дефектов в реальной К. с. исследуется также методами рентгеновской и нейтронной топографии, электронной микроскопии (рис. 4) и др.

Сложные К. с. Наряду с идеальными трёхмернопериодич. К. с. существуют др. типы кристаллич. упорядоченности атомов. Так, в сверхструктурах на "фоне" правильной трёхмерной решётки наблюдается дополнит. упорядоченность с периодами, кратными одномуили двум периодам идеальной К. с., обязанная, напр., распределению магн. моментов атомов, электрич. диполей и т. п. Иногда период такой сверхструктуры не кратен периоду основной решётки, и тогда К. с. наз. несоразмерной. К. с. с периодическими в к.-л. направлении включениями инородных атомов наз. модулированными. Искусственно приготовляемые в микроэлектронике гетероструктуры, напр. AlAs-GaAs, имеют общую, одну и ту же кристаллич. решётку (в смысле равенства периодов), но в них чередуются слои то одного, то другого состава (рис. 5). Существуют К. с. (напр., слоистые силикаты) с неупорядоченным наложением двух пли более сортов слоев фиксиров. строения, напр. структуры из сочленённых "лент" или "колонок" фиксиров. состава. Всё это - фактически когерентное сцепление в едином кристалле на атомном уровне микроучастков разл. К. с.

Рис. 5. Электронная микрофотография расположения атомов в гетероструктуре AlAs-GaAs (увеличение 10 6).

Более сложные нарушения упорядоченности, приводящие к частичной или полной потере осн. признака К. с.- дальнего порядка (см. Дальний и ближний порядок), наблюдаются в структуре полимеров, жидких кристаллов, квазикристаллов.

К. с. конкретных веществ классифицируются по симметрии и тину хим. связей. Многие вещества разного хим. состава, но с одинаковым соотношением числа атомов имеют геометрически подобные К. с., что наз. из о структурностью (напр., MgO и TiN - структурный тип NaCl). Из симметрии К. с. можно предсказать возможные в данном кристалле физ. свойства. Количественные характеристики разных свойств, например упругих, оптических, электрических и т. п., можно увязать с конкретным расположением атомов в К. с., а иногда и прямо рассчитать из К. с. (см. Кристаллы),

Лит.: Structure reports. Publ. for the Intern. Union of Crystallography, Utrecht, 1951-87 - ; Molecular structures and dimensions. Bibliography, ed. by O. Kennard and D. Watson, v. 1-15, Utrecht, 1971-84; Современная , т. 2, M., 1979; Нейтроны и твердое тело, т. 2, М., 1981; Вайнштейн Б. К., Структурная классификация состояний вещества, в кн.: Кристаллография и кристаллохимия, М., 1986; Уоллс А., Структурная неорганическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1987. Б. К . Вайнштейн.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .

Способы описания и изображения атомного

Строения кристалла

Кристаллы

Периодичность структуры является наиболее характерным свойством кристаллов. В периодической решетке всегда можно выделить элементарную ячейку , транслируя которую в пространстве легко получить представление о структуре всего кристалла. Образование каким-либо элементом или соединением определенной пространственной решетки в основном зависит от размеров атомов и электронной конфигурации их внешних оболочек.

Русский ученый Е. С. Федоров почти за 40 лет до того, как были найдены методы рентгеноструктурного анализа, рассчитал возможные расположения частиц в кристаллических решетках различных веществ и предложил 230 пространственных гпупп. Геометрически возможны лишь 14 различных пространственных решеток, получивших название решеток Браве и являющихся основой шести кристаллических систем, приведенных в табл. 2.1 и на рис. 2.1. Иногда считают ромбоэдрическую, или тригональную, систему (а = b = с ; α = β = γ ≠ 90°) самостоятельной седьмой системой.

Если атомы расположены только в вершинах элементарной ячейки, то решетка называется примитивной или простой . Если атомы есть и на гранях или в объеме ячейки, то решетка будет сложной (например, базо-, объемо- и гранецентрированной).

Кристаллические тела могут быть в виде отдельных крупных кристаллов - монокристаллов или состоять из совокупности большого числа мелких кристалликов (зерен).

Таблица 2.1

Пространственные решетки кристаллических систем

Кристалличе- ская система	Пространственная решетка	Соотношение между осевыми углами и осевыми единицами
1. Триклинная	I – простая	a ≠ b ≠ c ; α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
2. Моноклинная	II – простая III – базоцентрированная	a ≠ b ≠ c ; α = γ = 90°; β ≠ 90°
3. Ромбическаяили орторомбическая	IV – простая V – базоцентрированная VI – объемноцентрированная VII – гранецентрированная	a ≠ b ≠ c ; α = β = γ = 90°
4. Гексагональная	VIII – простая IX – ромбоэдрическая	a = b ≠ c ; α = β = 90°; γ = 120°
5. Тетрагональная	X – простая XI – объемноцентрированная	a = b ≠ c ; α = β = γ = 90°
6. Кубическая	XII – простая XIII ‑ объемноцентрированная XIV – гранецентрированная	a = b = c ; α = β = γ = 90°

Рис. 2.1. Решетки Браве

В случае поликристалла в пределах каждого зерна атомы расположены периодически, но при переходе от одного зерна к другому на границах раздела регулярное расположение частиц нарушается.

Монокристаллы характеризуются анизотропией свойств. В поликристаллических телах анизотропия в большинстве случаев не наблюдается, однако с помощью специальной обработки могут быть получены текстурованные материалы с ориентированым расположением кристаллов.

Так как монокристаллы анизотропны, то при определении электрических, механических и других свойств необходимо указывать расположение кристаллографических плоскостей и направления в кристаллах. Для этого используют индексы Миллера.

Индексы Миллера

Пусть плоскость отсекает на осях координат отрезки ОА, ОВ и ОС (в единицах периода решетки). Рассчитаем обратные им величины H = 1/ОА, K = 1/ОВ, L = 1/ОС и определим наименьшие целые числа с таким же соотношением, как H: K: L = h: k: l. Целочисленные (hkl) называются индексами Миллера плоскости.

В кубических кристаллах индексы (100) относятся к плоскости, параллельной осям У и Z; индексы (010) - к плоскости, параллельной осям X и Z, а (001) - к плоскости, параллельной осям X и Y. В кристаллах с ортогональными осями эти плоскости вместе с тем перпендикулярны соответственно осям X , Y и Z.

Для обозначения направлений в кристалле применяют индексы в виде наименьших целых чисел, относящихся между собой как компо­ненты вектора, параллельного данному направлению. В отличие от обозначения плоскостей их пишут в квадратных скобках. В кубических кристаллах эти направления перпендикулярны плоскости с теми же индексами. Положительное направление оси X обозначают , положительное направление оси Y - , отрица­тельное направление оси Z - , диагональ куба - и т.д. Обозначения кристаллографических плоскостей и направлений приведены, на рис. 2.2.

Плоскости, отсекающие равные отрезки, но расположенные в других октантах, эквивалентны в кристаллографическом и физико-химическом отношениях. Они образуют совокупность эквивалентных плоскостей – {hkl} или систему плоскостей, у которых h, k, l могут быть записаны в любом порядке и с любым числом минусов перед индексами. Минус записывается над индексом.

Положение направления в пространственной решетке может быть легко определено координатами атома, ближайшего к началу координат и лежащего на данном направлении.

Совокупность эквивалентных направлений или система направлений обозначается , где h, k, l могут быть записаны в любом порядке и с любым числом минусов: <100> ‑ совокупность направлений, параллельных всем ребрам куба; {100} ‑ совокупность плоскостей, параллельных всем граням куба.

Рис. 2.2. Примеры обозначения кристаллографических

плоскостей и направлений в кубических кристаллах

с помощью индексов Миллера

Примеры решения задач

Пример 1. Определить индексы плоскости, отсекающей на осях решетки отрезки А = 1, В = 2, С = - 4.

Отношения величин, обратных отрезкам, 1/А: 1/В: 1/С = 1/1: 1/2: 1/(-4). Доводим это отношение до отношения трех целых чисел, умножая на общий знаменатель 4, дополнитель­ными множителями будут 4 и 2. 1/А: 1/В: 1/С = 4: 2:(- 1). Это и будут искомые h, k, l. Индексы плоскости (42 ).

Пример 2. Определить отрезки, которые отсекает на осях решетки плоскость (023).

Записываем величины, обратные индексам плоскости: 1/0, 1/2, 1/3. Умножаем на общий знаменатель, равный 6 (доводим отрезки до целых чисел). Отрезки, отсекаемые плоскостью на осях, будут равны А = , В = 3, С = 2. Эта плоскость будет параллельна оси х, так как А = .

Полиморфизм

Некоторые твердые вещества обладают способностью образовывать не одну, а две и более кристаллические структуры, устойчивые при различных температурах и давлениях. Такое свойство материалов называют полиморфизмом, а отвечающие им кристаллические структуры называют полиморфными формами или аллотропными модификациями вещества.

Модификацию, устойчивую при нормальной и более низкой температуре, принято обозначать буквой α ; модификации, устойчивые при более высоких температурах, обозначают соответственно буквами β , γ и т.д.

Полиморфизм широко распространен среди технических материалов и имеет важное значение для их обработки и эксплуатации.

Классическим примером полиморфизма является низкотемпературное пре­вращение белого олова (β -Sn) в серое (α -Sn), известное в технике как «оловянная чума».

Практический интерес представляет полиморфизм углерода - существование его в виде алмаза или графита. В обычных условиях графит является более устойчивой модификацией, чем алмаз. Однако при повышении давления устойчивость алмаза растет, а графита падает, и при достаточно высоких давлениях алмаз становится более устойчивым. Если при этом повысить температуру, чтобы увеличить подвижность атомов, то графит можно перевести в алмаз. На этом принци­пе основано получение искусственных алмазов. В Советском Союзе их промышленное производство началось в 1961 г. Синтез проводят под давлением порядка 10 10 Па при температуре на уровне 2000 °С. Получаемые таким образом искусственные алмазы имеют более высокую прочность и твердость, нежели природные кристаллы.

2.1.5. Изоморфизм

Изоморфизм – это свойство химически и геометрически близких атомов и ионов и их сочетаний замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя кристаллы переменного состава.

Изоморфные кристаллы кремния и германия образуют непрерывный ряд твердых растворов замещения. Оба этих вещества кристаллизуются в структуре алмаза, период решетки германия а = 0,565 нм, кремния а = 0,542 нм, различие в периодах составляет менее 4 %, поэтому возможно образование образование твердых растворов замещения с неограниченной растворимостью, в которых атомы германия и кремния располагаются в узлах алмазной решетки.

Плотность, период решетки, твердость в изоморфном ряду смешанных кристаллов Si – Ge меняются линейно. Подбором различных изоморфных составов удается варьировать области рабочих температур и электрофизические параметры для этих и других твердых растворов полупроводниковых соединений.

Похожая информация.