Никелевый катализатор. Платиновый катализатор. Смотреть что такое "Катализатор Ренея" в других словарях

Никель обычно используется в виде так называемого "никеля Ренея". Никель Ренея, иначе «скелетный никель» -- твёрдый микрокристаллический пористый никелевый катализатор, используемый во многих химико-технологических процессах. Его структурная и тепловая стабильность позволяет использовать этот катализатор в широком диапазоне условий проведения реакции; в лабораторной практике возможно многократное использование. Никель Ренея каталитически значительно менее активен, чем металлы платиновой группы, но значительно дешевле последних.

В промышленности для производства никелевых катализаторов гидрирования в основном применяют осаждение компонентов из водных растворов и суспензий и пропитку сформированного и специально приготовленного носителя водными растворами активных металлов. Активность гидрирующих катализаторов, полученных методом пропитки носителя, обычно выше активности катализаторов, приготовленных методом соосаждения.

В целом, способ приготовления никелевых катализаторов включает стадии пропитки, высушивания, дегидратации, активации (прокаливания), восстановления и пассивации. Для приготовления осажденных и пропиточных никелевых катализаторов используются следующие процессы:

1) Пропитка носителя (А1 2 О 3 , SiO 2 , уголь, цеолиты) раствором соли, например нитрата никеля. После этого катализатор сушат и прокаливают при высокой температуре (400-500°C) на воздухе.

Смешение осадка активного гидроксида Ni(OH) 2 с гидрогелем носителя. Смешение продолжается 20-30 ч, после чего проводят экструзию, сушку и прокаливание.

• 2) Нанесение одного осадка на другой. Например, гидроксид никеля осаждают аммиаком из раствора нитрата никеля в присутствии суспензии гидратированного оксида алюминия. Осадок фильтруют, тщательно промывают, сушат и прокаливают при 500°C в течение двух часов на воздухе.
• 3) Соосаждение. Например, кипящий раствор силиката натрия медленно добавляют к раствору нитрата никеля. Осадок фильтруют и промывают. Можно также аммиачный раствор добавлять к смешанному раствору нитратов никеля и алюминия при 70°C. После этого осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают.
• 4) Гидротермальная обработка смешанных осадков. Смешанную пасту Ni(OH) 2 и SiO 2 нагревают с водяным паром в автоклаве в течение 25 часов при температуре 250°C и давлении 50 атм., осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают.
• 5) Супергомогенное соосаждение. Смешивают три солевых раствора, например Ni(NO 3) 2 , NaNO 3 и Na 2 Si2O 5 , в результате чего образуется пересыщенный раствор. При быстром перемешивании выделяется однородный осадок, который отделяют, промывают, сушат и прокаливают.

Пропиточные Ni-катализаторы менее активны, чем катализаторы, полученные ионным обменом, поскольку дисперсность никеля в первом случае меньше. Перед проведением реакции катализаторы восстанавливают водородом (иногда реакционной смесью) при 400-500°C. Легче всего подвергаются восстановлению катализаторы, полученные методом пропитки, труднее -- методом соосаждения и гидротермальной обработки. И в промышленности наиболее предпочтительным способом получения катализаторов гидрирования на носителях остается пропитка из водных растворов. При реализации этого метода учитываются последние достижения в области формирования активной фазы катализаторов. Например, установлено, что соблюдение условий, способствующих удержанию металла в носителе в ионной форме (Ni/Al 2 0 3 , Ni/Si0 2), благоприятствует получению активного и стабильного Ni-катализатора гидрирования. В частности, применяют двухстадийное нанесение никеля: на первой стадии в результате ионного обмена в носитель внедряются трудновосстанавливаемые ионы Ni 2+ , а на второй происходит физическая сорбция соли, легко подвергающейся восстановлению. По-видимому, ион Ni 2+ является центром кристаллизации и стабилизации кристаллитов Ni. Нагревание системы Ni/Ti0 2 часто приводит к уменьшению активной поверхности никеля вследствие обволакивания кристаллитов металла оксидом. В этом проявляется эффект сильного взаимодействия металл-носитель. Этот эффект усиливается в присутствии водорода, при этом изменяются активность и селективность катализаторов.

Более перспективным является способ получения низкопроцентных Ni-катализаторов гидрирования путем нанесения смешанных неорганических комплексных солей из водных растворов. Во всех случаях в качестве модификатора или активной фазы используют гетерополисоли с анионами, в состав которых входит Ni или Со, В = Mo, W, V. При их разложении образуются Со --Mo-, Ni -- W- и Ni -- Mo-катализаторы на носителях, однако гетерополисоли могут также служить модификаторами Ni-содержащих катализаторов. Для приготовления гидрирующих катализаторов этого типа с целью моделирования известных Со --Mo-, Со --W- и Ni -- W-катализаторов гидроочистки был осуществлен синтез гетерополисолей никеля. При их разложении на поверхности образовывалась активная фаза. Прежде соли и кислоты такого типа применяли преимущественно в качестве катализаторов окисления, гидратации-дегидратации и других процессов.

Приготовленные методом пропитки носителя гетерополисолями Ni --Mo- и Ni -- W-катализаторы на носителе были испытаны в реакциях гидрирования. Они оказались менее активными, чем промышленные Ni --Mo- и Ni --W-катализаторы. Это объясняется пониженным содержанием в них Ni, которое невозможно увеличить, поскольку в данном случае гетерополисоли используются как обычная активная фаза.

В 1980-х года были разработаны никелевые катализаторы принципиально нового типа на разных носителях (активированный уголь, А1 2 0 3 , Si0 2), в которых гетерополисоли разного состава играют роль модификаторов. Их испытания в широком круге реакций (гидрирование олефинов, ароматических соединений, альдегидов, кетонов, нафтенов, СО, гидрогенизация углей, гидродеметилирование толуола, гидрокрекинг бензиновых фракций, дегидрирование циклоалканов) показали, что они обладают высокой и регулируемой активностью и селективностью. Особенностью этих катализаторов является низкое содержание металла (2 -6% Ni) и солей-модификаторов на поверхности носителя и в то же время развитая поверхность металлического никеля и его высокая дисперсность. Катализаторы обладают повышенной термостабильностью, а способ их приготовления весьма технологичен. Гидрирование на модифицированных гетерополисоли-Ni-катализаторах, содержащих 2-4% Ni, протекает значительно легче, чем на промышленном Ni --Сr-катализаторе с содержанием никеля - 50%.

В повседневной жизни, когда мы покупаем, например, маргарин, мы даже не догадываемся, что для его производства необходимо провести гидрирование. Согласно химическому определению, гидрирование происходит тогда, когда к органическим соединениям добавляют водород. В этом процессе могут использоваться разные химические компоненты, но самыми важными являются катализаторы. В промышленном производстве с их помощью изготовляются различные топлива для моторов, парафины, спирты и другие продукты. В металлургической промышленности катализатор никелевый и любые его виды можно использовать в процессе низкофазного гидрирования, а также гидрирования, которое происходит в газовой сфере.

Существуют разные виды этого продукта, но самым популярным является катализатор никелевый U-NI-B и U-NI-A, так как имеет множество преимуществ. Во-первых, эти катализаторы используются в промышленном производстве при изготовлении бензольных колец, оксимов, карбонильных групп, нитрилов и других важных компонентов. Катализатор никелевый может работать и при обычном, и при высоком давлении, что не характерно для других катализаторов. Во-вторых, катализатор никелевый очень легко и быстро изготовить. Для других катализаторов процесс изготовления является очень сложным и долгим. Реагенты для его изготовления доступны в продаже. Удивительным является то, что процесс его приготовления настолько прост, что его может приготовить практический любой человек без специального образования. В-третьих, не понадобится много денег, так как катализатор никелевый может быть изготовлен из недорогих реактивов. В-четвертых, катализатор никелевый сохраняет свою активность очень долгое время. Но при этом его надо хранить в специальном растворителе, в котором нет кислорода.

Сам никель является довольно дефицитным продуктом, поскольку он очень популярный в металлургической промышленности. Этот металл имеет множество преимуществ, так как не боится никакой среды. Будь-то газ, пресная или морская вода, разные химические растворы. Благодаря этому никель практически никогда не портится, так как он также не боится коррозии.

Если вам требуется никелевый катализатор, обращайтесь к нам, и мы вам поможем.

Изобретение относится каталитической химии, в частности к никелевым катализаторам на носителях для гидрирования различных органических соединений, а также к способу получения таких катализаторов, и может быть использовано в химической промышленности. Предлагается никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием, в котором концентрация никеля на носителе составляет 0,08 - 0,5 мас.% при соотношении никель: палладий, равном 1: (1,5 - 0,2), и содержащий железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас.%. Катализатор получают адсорбцией носителем соединений активных металлов из их водных растворов, причем адсорбцию соли никеля ведут при рН 10-12, соли железа - при рН 8-10, а в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 - 0,65) : 1. Катализатор проявляет высокую активность и селективность в процессах восстановления ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирования ацетиленов в олефины и парафины, гидрогенолиза фенилгалогенидов с отщеплением галогена. 2 с.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к никелевым катализаторам на носителях для процессов гидрирования различных органических соединений, а также к способу получения таких катализаторов, и может быть использовано в химической промышленности. Никелевые катализаторы на носителях (окислах алюминия, кремния, магния, кальция, активных углях, диатомите) широко используют в практике гидрирования. Так, для восстановления нитросоединений в амины предложены катализаторы, где никель является основным активным компонентом или промотором, с содержанием никеля на носителе от 70 до 0,2% При этом катализатор может содержать и другие металлы, например кобальт ванадий медь, щелочно-земельный металл При гидрировании олефиновых и ацетиленовых связей (в том числе для селективного гидрирования ацетиленовой связи до олефиновой) используют никелевые катализаторы на различных носителях с содержанием никеля 10-90% 55-56% 0,1-10% модифицированные металлами VII и VIII групп Периодической системы или солями серебра, палладия, меди, хрома германием, оловом или свинцом и никель Ренея в присутствии 3-15% солей меди При гидрогенолизе оксиранов, например фенил-оксирана (окиси стирола) до -фенилэтилового спирта никелевый катализатор (в виде никеля Ренея) используют как добавку (весьма существенную) к 1-5% палладия на активированном угле для достижения необходимой направленности процесса, т.к. при использовании различных никелевых, палладиевых, платиновых и т.п. катализаторов образуется много примесей, специфических для каждого из перечисленных катализаторов. Применение комбинированного катализатора (Pd/C + Ni Raney) при соотношении никель:палладий, равном (10 4 10) 1, а никель:окись стирола 1(10 100), позволяет достичь высокой (96,7%) селективности по b -фенилэтиловому спирту. При этом процесс гидрирования осуществляют в две стадии: с мягким режимом (3 ат, 30-40 o C) на первой стадии и более жестким (>10 ат, 100 o C) на второй Известно также использование в данном процессе никель-хромового катализатора на носителе (графите) с содержанием никеля 48-60% Катализатор работает при давлении водорода >50 ат. Упомянутые нанесенные никелевые катализаторы являются активными в каком-то определенном процессе гидрирования, т.е. область применения каждого катализатора часто ограничивается одним конкретным процессом. Сведения о более универсальных нанесенных никелевых катализаторах, успешно применяемых в нескольких процессах гидрирования, например восстановлении ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирование ацетиленов в олефины или парафины, гидрогенолизе фенилгалогенидов с отщеплением галогена и т.д. не выявлены. Нанесенные никелевые катализаторы получают адсорбцией соединения-предшественника активного металла носителем с последующей сушкой и/или прокалкой и восстановлением Недостатком известных способов является сложность процесса приготовления, включающего стадии сушки и/или прокалки, высокотемпературного восстановления. Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор гидрирования, содержащий 10-90 мас. никеля, 0,05-5 мас. палладия или родия или их смесь и 0,03-10 мас. рения на носителе Катализатор готовят, погружая носитель в водный раствор соли никеля с последующей сушкой и прокалкой, в процессе которых соль переходит в оксид никеля, после чего носитель, содержащий оксид никеля, пропитывают водным раствором соли палладия или родия (или их смесью), сушат, прокаливают и обрабатывают раствором соединения рения. Перед использованием в реакции гидрирования катализатор восстанавливают при увеличивающейся концентрации водорода и росте температуры. Катализатор используют для гидрирования соединений, содержащих ненасыщенную углерод-углеродную связь или карбонильную группу. Недостатками известного катализатора являются: значительное содержание металлов (минимальное значение суммарного количества металлов составляет >10%); сложность приготовления, включающего промежуточные стадии сушки, прокалки и высокотемпературного восстановления; ограниченность области применения. Цель изобретения получение активного и селективного никелевого катализатора на носителе для восстановления ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирования ацетиленов в олефины или парафины, гидрогенолиза фенилгалогенидов с отщеплением галогена и т.д. Таким катализатором является никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием, в котором концентрация никеля на носителе составляет 0,08 0,5 мас. при соотношении никель палладий, равном 1 (1,5- 0,2), и содержащий железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас. Катализатор получают предлагаемым способом, включающим адсорбцию носителем соединений никеля, палладия и железа из их водных растворов, причем адсорбцию соли никеля ведут при рН 10 12, соли железа при рН 8 10, а в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 - 0,65) 1. В качестве носителя в предлагаемом катализаторе и способе его приготовления используют известные носители с развитой поверхностью не менее 250 м 2 /г (S уд.). Новым в предлагаемом никелевом катализаторе гидрирования, модифицированном палладием, по сравнению с прототипом, является то, что концентрация никеля на носителе составляет 0,08 0,5 мас. соотношение никель палладий равно 1 (1,5 0,2) и катализатор содержит железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас. Новым в предлагаемом способе приготовления модифицированного никелевого катализатора гидрирования, включающем адсорбцию носителем соединений активных металлов из их водных растворов, является то, что адсорбцию соли никеля ведут при рН 10-12, соли железа при рН 8 10 и в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 0,65) 1. Катализатор, полученный в предлагаемых условиях, является универсальным катализатором гидрирования, т.к. обладает высокой активностью и селективностью в целом ряде процессов гидрирования. Так, при восстановлении ароматических полинитросоединений в полиамины предлагаемые по данному изобретению низкопроцентные никелевые катализаторы проявляют активность, в 2 3 раза превышающую активность палладиевых катализаторов (с равным содержанием драгметалла), будучи при этом более селективными. Известные же никелевые катализаторы на носителях с тем же содержанием никеля ( 0,5 мас.) вообще неактивны в гидрировании таких ароматических полинитросоединений, как 2"4"4 тринитробензанилид, бис(2,4 динитроанилид) тере- и изофталевой кислоты, 4,4"- динитротрифениламин, полинитро (ди, три и тетра)дифенилоксиды, 4,4"-бис-(п-нитрофенил)дифенилпропандиоксид, 1,3-бис-(п-нитрофенил)фенилендиоксид и т.п. Повышенная активность и селективность предлагаемых катализаторов позволяет снизить (по сравнению с известными катализаторами) соотношение палладий нитросоединение при достижении одинаково высокого качества продукта гидрирования. Предлагаемый катализатор менее чувствителен к температуре и стабильно работает при таком температурном режиме, когда на палладиевых катализаторах (с равным и большим содержанием драгметалла) не удается довести до конца процесс гидрирования из-за резкого падения их активности в результате интенсивного смолообразования при повышенных температурах. Использование предлагаемого катализатора в реакции гидрогенолиза окиси стирола позволяет вести процесс в отличие от известных способов с высокой селективностью при соотношении никель (и палладий) окись стирола, равном (0,001 0,002) 100, в одну стадию и получить целевой продукт b -фенилэтиловый спирт, используемый в парфюмерии, что определяет повышенные требования к его чистоте. Предлагаемый модифицированный никелевый катализатор может быть использован как для селективного гидрирования ацетиленовой связи, например в 1,4-бутиндиоле до олефиновой, так и для исчерпывающего его гидрирования до парафинового диола, направление процесса гидрирования определяется содержанием и соотношением металлов на носителе и условиями проведения процесса. В процессе гидрирования 1,4-бутиндиола до 1,4-бутандиола предлагаемый катализатор сочетает в себе достоинства известных в этой области скелетных никелевых катализаторов, проявляющих высокую селективность, и высокоактивных палладиевых нанесенных катализаторов. При селективном гидрировании 1,4-бутиндиола в 1,4-бутендиол предлагаемый низкопроцентный модифицированный никелевый катализатор позволяет по сравнению с используемым в практике гидрирования катализатором Lindlar"a с содержанием палладия на носителе 2% резко (на порядок и более) снизить расход драгметалла, обеспечив в то же время высокую (>96%) селективность образования 1,4-бутендиола с достаточно высокой скоростью. Преимуществом предлагаемого катализатора является также высокая стабильность при длительном хранении:он не теряет своих свойств в течение года после приготовления. Предлагаемый катализатор дает возможность достижения высокой производительности процессов гидрирования целого ряда ненасыщенных соединений при минимальных затратах, поскольку позволяет провести гидрирование с высокими скоростями, характерными для катализаторов на основе драгметаллов, но с гораздо меньшим их содержанием ( 0,5%). Преимуществом предлагаемого способа приготовления катализатора является отсутствие стадии предварительного высокотемпературного восстановления катализатора (т. е. предлагаемый катализатор вообще не нуждается в восстановлении). Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Катализатор готовят на установке, состоящей из эмалированного реактора синтеза емкостью 160 дм 3 , снабженного рубашкой для обогрева, мешалкой и холодильником нутч-фильтра и стеклянной емкости-дозатора. В реактор загружают при перемешивании 50-70 дм 3 дистиллированной воды и 5 кг (в пересчете на сухой вес) активного целлолигнина АЦБ-О, имеющего S уд. 630 м 2 /г. Суспензию нагревают до 65-70 o C и доводят pH до 10,5 дозировкой 27 дм 3 0,25 раствора гидроксида натрия. Затем в реактор из емкости-дозатора медленно, в течение 10 мин дозируют раствор ацетата никеля, полученный растворением 42,4 г Ni(CH 3 COO) 2 4 H 2 О в 1,4 дм 3 дистиллированной воды. Суспензию выдерживают при 65-70 o C в течение 30 мин, затем охлаждают до 30-40 o C. В течение 20-30 мин к суспензии приливают раствор хлорида железа (17 г FeCl 2 в 5,7 дм 3 дистиллированной воды), а для осаждения железа - сначала раствор карбоната натрия (50 г Na 2 CO 3 в 5 дм 3 дистиллированной воды), затем раствор бикарбоната натрия (2 кг NaHCO 3 в 20 дм 3 дистиллированной воды) до установления рН 9,0. После 15-минутной выдержки к суспензии при комнатной температуре медленно, в течение 10 мин дозируют 1 дм 3 раствора хлоргидроксокомплексов палладия (ХГКPd). Для получения раствора ХГКРd в емкости с мешалкой объемом 2 дм 3 растворяют при нагревании до 60-70 o C 17 г хлорида палладия, 11 г хлорида натрия в 500 см 3 дистиллированной воды, подкисленной 1,3 см 3 соляной кислоты, после чего раствор охлаждают до 40-50 o C и гидролизуют 0,25 N раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают в течение 1 ч, затем фильтруют на нутч-фильтре под вакуумом и отмывают пасту катализатора 25 дм 3 дистиллированной воды до отсутствия ионов хлора в промывной воде. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую по данным анализа атомно-адсорбционным методом (в расчете на массу сухого продукта): 0,18% никеля, 0,16% палладия и 0,17% железа. Пример 2. Катализатор готовят на опытно-наработочной установке, состоящей из реактора синтеза катализатора емкостью 6,3 м 3 , реактора приготовления раствора ХГКРd емкостью 0,63 м 3 , реакторов приготовления раствора щелочи емкостью 0,4 м 3 и раствора соли никеля емкостью 0,1 м 3 , а для фильтрации и промывки катализатора фильтр-пресса типа ФПАКМ. В реактор синтеза катализатора из мерника закачивают обессоленную воду в количестве 3,5-4,0 м 3 и загружают при перемешивании 1000 кг угля ОУБ (S уд. = 700 м 2 /г) с влажностью 50 мас. и содержанием железа 0,03 мас. Суспензию угля нагревают до 60-70 o C, затем дозируют IN водный раствор гидроксида натрия (180-200 дм 3) до установления pH 10, после чего медленно, в течение 30-40 мин подают раствор хлорида никеля (4 кг NiCl 2 6 Н 2 О в 60-80 дм 3 обессоленной воды) и проводят 30-минутную выдержку при 60-70 o C. Затем содержимое реактора охлаждают до 30-40 o C и дозируют раствор ХГКРd в течение 1 ч. Раствор ХГКРd готовят, загружая в реактор при перемешивании 100-120 дм 3 обессоленной воды, 130-140 см 3 соляной кислоты, 1,7 кг хлорида палладия и 0,6 кг хлорида натрия. Смесь нагревают до 60-70 o C и выдерживают при этой температуре и перемешивании до полного растворения соли палладия. Раствор охлаждают до 30-40 o C, после чего медленно дозируют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,45 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают в реакторе синтеза 1 ч, затем проводят фильтрацию во ФПАКМе и осадок промывают десятикратным количеством воды. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую (по анализу) 0,22% никеля, 0,18% палладия и 0,03% железа в расчете на массу сухого продукта. Пример 3. Катализатор готовят на лабораторной установке, представляющей собой трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 дм 3 , снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником, обогреваемую с помощью колбонагревателя, а также колбу Бунзена с воронкой для фильтрования под вакуумом. В трехгорлую колбу загружают при перемешивании 100 см 3 дистиллированной воды и 10 г (в расчете на сухой вес) мелкодисперсной хроматографической g -окиси алюминия (S уд. = 200 м 2 /г). Суспензию нагревают до 60-70 o C и дозируют к ней при перемешивании сначала IN раствор гидроксида натрия до установления рН 10, а затем раствор сульфата никеля (0,047 г NiSO 4 7 H 2 О в 1,6 см 3 дистиллированной воды). Суспензию выдерживают при 60-70 o C и перемешивании в течение 30 мин, охлаждают до 50 o C, после чего дозируют раствор ХГКРd. Раствор ХГКРd готовят, растворяя 0,017 г хлорида палладия (59,5% палладия) в подкисленном водном растворе хлорида натрия (0,011 г NaCl, 0,5 см 3 дистиллированной воды и 0,001 см 3 соляной кислоты) при нагревании до 60-70 o C и перемешивании, после чего раствор охлаждают до 30-40 o C и добавляют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 15 мин, затем к ней дозируют раствор сульфата железа (0,025 г FeSO 4 7 H 2 О в 6,5 см 3 дистиллированной воды), с помощью 1%-ного раствора карбоната натрия доводят pH до 8,0 и выдерживают суспензию 30 мин, после чего фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера и промывают осадок дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в промывной воде. Катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,08% никеля, 0,09% палладия и 0,06% железа. Пример 4. Катализатор готовят на опытной установке, описанной в примере 1. В реактор синтеза загружают при перемешивании 80-100 дм 3 дистиллированной воды и 10 кг (в расчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К суспензии в течение 20 мин дозируют раствор нитрата железа, полученный растворением 31 г Fe(NO 3) 3 6 H 2 О в 3 дм 3 дистиллированной воды, затем IN раствором гидроксида натрия доводят pH до 8, а после нагрева до 60-70 o C до pH 10. Затем к суспензии в течение -10 мин дозируют раствор нитрата никеля (49,5 г Ni(NO 3) 2 6 H 2 О в 1,6 дм 3 дистиллированной воды) с последующей 30-минутной выдержкой, после чего содержимое реактора охлаждают до 50 o C и медленно дозируют 320 см 3 раствора ХГКРd. Раствор ХГКРd готовят в колбе с мешалкой емкостью 0,5 дм 3 , растворяя при 60-70 o C 8,5 г хлорида палладия в 250 см 3 дистиллированной воды в присутствии 5,6 г хлорида натрия и 0,6 см 3 соляной кислоты. Полученный раствор охлаждают до 30-40 o C и гидролизуют IN раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 1 ч при 50 o C, затем фильтруют и промывают осадок, как описано в примере 1. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую (в расчете на массу сухого продукта): 0,11% никеля, 0,04% палладия и 0,07% железа. Пример 5. Катализатор готовят на лабораторной установке, описанной в примере 3. В колбу загружают при перемешивании 100 см 3 дистиллированной воды и 10 г (в расчете на сухой вес) порошкообразного углеродного носителя "Сибунит" (S уд. = 300 м 2 /г), к полученной суспензии дозируют раствор хлорида железа (0,145 г FeCl 3 6 H 2 O в 1,5 см 3 дистиллированной воды), затем 0,25 N раствором гидроксида натрия устанавливают pH 9,5 и выдерживают суспензию 30 мин, после чего 0,25 N раствором гидроксида натрия доводят pH до 12, нагревают суспензию до 90 o C и дозируют раствор хлорида никеля (0,202 г NiCl 2 6 H 2 О в 8 см 3 дистиллированной воды) с последующей выдержкой в течение 30 мин при 65-70 o C. К охлажденной до 30-40 o C суспензии дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: растворяют при 60-70 o C и перемешивании 0,084 г хлорида палладия и 0,055 г хлорида натрия в 2,5 см 3 дистиллированной воды, добавляют 0,006 см 3 соляной кислоты, охлаждают полученный раствор до 50 o C и гидролизуют 0,25 N раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,4 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают при перемешивании в течение 30 мин, затем катализатор отфильтровывают и промывают, как описано в примере 3. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,5% никеля, 0,45% палладия, и железа 0,3% Пример 6. Катализатор готовят на лабораторной установке, используя колбу емкостью 1 дм 3 . В колбу загружают при перемешивании 200 см 3 дистиллированной воды и 20 г мелкодисперсной двуокиси кремния "КСК" (S уд. 325 м 2 /г), IN раствором гидроксида калия доводят pH до 10, суспензию нагревают до 65-70 o C и дозируют раствор хлорида никеля (0,405 г NiCl 2 6 H 2 О в 16 см 3 дистиллированной воды). После 30-минутной выдержки содержимое колбы охлаждают до 30-40 o C и дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: при нагревании до 60-70 o C и перемешивании растворяют 0,0336 г хлорида палладия (59,5% палладия), 0,0285 г хлорида калия в 1 см 3 дистиллированной воды, подкисленной 0,0025 см 3 соляной кислоты; после охлаждения полученного раствора до 40-50 o C его гидролизуют, добавляя медленно IN раствор гидроксида калия до массового соотношения КОН Pd 0,65 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 15 мин, затем медленно добавляют раствор, содержащий хлориды железа 0,045 г FeCl 2 и 0,097 г FeCl 3 6 H 2 O в 2 см 3 дистиллированной воды), которые затем гидролизуют дозировкой поочередно 1% -ного раствора карбоната натрия (20 см 3) и 10%-ного раствора бикарбоната натрия (100 см 3) до pH 10 с последующей 30-минутной выдержкой. После этого осадок катализатора отделяют фильтрацией и промывают его водой, как описано в примере 3. Полученный катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,45% никеля, 0,09% палладия, 0,22% железа. Пример 7. Катализатор готовят на лабораторной установке, описанной в примере 3. В колбе емкостью 0,5 дм 3 суспендируют при перемешивании в 100 см 3 дистиллированной воды 10 г (в пересчете на сухой вес) мелкодисперсной хроматографической окиси алюминия, содержащей 0,10% железа (S уд. 200 м 2 /г). Суспензию нагревают до 65-70 o C, с помощью IN раствора гидроксида натрия доводят pH до 11 и дозируют в нее раствор нитрата никеля (0,149 г Ni(N0 3) 2 6 H 2 O в 4,8 см 3 дистиллированной воды), после чего выдерживают при 65-70 o C в течение 30 мин. После охлаждения смеси до 50 o C в нее дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: 0,084 г хлорида палладия, 0,028 г хлорида натрия растворяют при нагревании до 60-70 o C и перемешивании магнитной мешалкой в 2,5 см 3 дистиллированной воды, подкисленной 0,006 см 3 соляной кислоты; после охлаждения раствора до 40-50 o C добавляют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки ХГКРd суспензию выдерживают при 50 o C в течение 30 мин, затем фильтруют, как описано в примере 3, и осадок катализатора промывают десятикратным количеством дистиллированной воды. Готовый катализатор содержит (в пересчете на массу сухого продукта): 0,32% никеля, 0,48% палладия, 0,10% железа. Пример 8. Катализатор готовят на опытной установке, описанной в примере 1. В реактор загружают при включенной мешалке 80-100 дм 3 дистиллированной воды и 10 кг (в пересчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К полученной суспензии при температуре окружающей среды медленно, в течение 30-40 мин приливают раствор хлорида железа (48,3 г FeCl 3 6 H 2 O в 16 дм 3 дистиллированной воды), после чего проводят гидролиз, приливая IN раствор гидроксида натрия до pH 8,5. Затем суспензию нагревают до 65-70 o C и с помощью IN раствора гидроксида натрия доводят pH до 10 и медленно, в течение 10 мин, дозируют раствор хлорида никеля (40,5 г NiCl 2 6 H 2 O в 1,6 дм 3 дистиллированной воды) с последующей 30-минутной выдержкой. Содержимое реактора охлаждают до 50 o C и в течение 5-7 мин ведут дозировку раствора ХГКРd. Раствор ХГКРd готовят, нагревая до 65-70 o C при перемешивании смесь 17 г хлорида палладия, 11 г хлорида натрия, 1,3 см 3 соляной кислоты в 500 см 3 дистиллированной воды с последующим охлаждением полученного раствора до 50 o C и дозировкой IN раствора гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,4 1. После дозировки раствора ХГКРd проводят выдержку суспензии при 50 o C в течение 30 мин, затем фильтруют и промывают осадок катализатора, как описано в примере 1. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,11% никеля, 0,09% палладия, 0,12% железа. Пример 9. Катализатор готовят на лабораторной установке. В колбу емкостью 1 дм 3 загружают при перемешивании 200 см 3 дистиллированной воды и 20 г (в расчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К суспензии при перемешивании медленно, 2-3 мин дозируют раствор хлорида железа (0,096 г FeCl 3 6 H 2 O в 27 см 3 дистиллированной воды), затем с помощью IN раствора гидроксида калия ( 4 см 3) доводят pH до 8,5. Суспензию нагревают до 65-70 o C, дозировкой IN раствора гидроксида калия ( 4 см 3) доводят pH до 10,5, затем медленно приливают раствор хлорида никеля (0,08 г NiCl 2 6 H 2 O в 1,6 см 3 дистиллированной воды), выдерживают суспензию в течение 30 мин, охлаждают до 50 o C, после чего медленно дозируют раствор ХГКРd, который готовят, растворяя 0,0336 г хлорида палладия (59,5% палладия) и 0,0285 г хлорида калия в 2 см 3 дистиллированной воды с добавкой 0,0025 см 3 соляной кислоты при нагревании до 60-70 o C и перемешивании магнитной мешалкой с последующим гидролизом охлажденной до 30-40 o C смеси IN раствором гидроксида калия до массового соотношения КОН Pd 0,25 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 30 мин, после чего катализатор отфильтровывают под вакуумом и промывают от ионов хлора дистиллированной водой. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,12% никеля, 0,09% палладия, 0,10% железа. Полученные катализаторы испытаны в реакциях гидрирования различных ненасыщенных соединений. Условия и результаты испытаний приведены в таблице. Источники информации:
1. Экономический патент ГДР N 251550, МКИ C 07 С 87/50, 1987 г. 2. Авторское свидетельство НРБ N 43558, МКИ B 01 J 23/74, 1988 г. 3. Авторское свидетельство СССР N 1200968, MКИ B 01 J 23/78, 1985 г. 4. Авторское свидетельство СССР N 285689, MKИ B 01 J 37/08, 1985 г. 5. Авторское свидетельство НРБ N 38516, МКИ B 01 J 23/78, 1986 г. 6. Патент СШA N 4885410, НКИ 5682 861, 1989 г. 7. Патент ЧССР N 211004, МКИ B 01 J 23/74, 1985 г. 8. Патент Франции N 2539647, B 01 J 37/04, 1983 г. 9. Патент США N 2953605, НКИ 260-635, 1960 г. 10. Патент США N 3579593, НКИ 568-814, 1971 г. 11. Авторское свидетельство СССР N 954384, МКИ C 07 C 33/22, 1982 г. 12. Дж.Андерсон.Структура металлических катализаторов. М.1978 г. 13. Патент США N 4795733, НКИ 502-327, 1989 г. (прототип).

Катализаторы, содержащие никель, находят широкое применение, в частности в таких реакциях как гидрирование, алкилирование, гидроалкилирование, в процессах крекинга и др. Эти катализаторы обладают высокой активностью, которая в процессе работы падает. Через какое-то время активность катализатора снижается до такой степени, что его дальнейшее использование в промышленном процессе становится нецелесообразным.
В литературе описано большое количество никелевых катализаторов и их модификаций. Эти катализаторы применяются в реакциях гидрирования, в частности при гидрировании ненасыщенных органических соединений. Катализаторы, применяемые в процессах гидроалкилирования, помимо никеля обычно содержат другие металлы, например вольфрам. В никелевых катализаторах, применяемых при крекинге, часто содержатся молибден и другие элементы.
Никель является дорогостоящим металлом, а отходы, содержащие его, представляют опасность для окружающей среды. Ввиду этого большое внимание уделяется разработке методов регенерации отработанных катализаторов и (или) выделения никеля из отработанных катализаторов и других никельсодержащих отходов.
Cm. также «Кобальт из отработанных катализаторов», в частности патент США 145397.
Cm. также «Триарилбораны из отработанных катализаторов {I].
Процесс, разработанный Ю. Хираяма (патент США 4 029495, 14 июня 1977 г.), предусматривает нагревание катализатора на носителе, загрязненного органическими соединениями, или смеси такого катализатора с флюсом во вращающейся или качающейся печи или в градиентной печи. В результате нагревания и перемешивания сырье спекается или переходит в полурасплавленное состояние. После этого смесь отверждают, охлаждают и распыляют. Тяжелые металлы выделяют путем гравитационного обогащения или магнитного разделения. В другом варианте спекшуюся или полурасплавленную смесь можно подвергнуть плавлению при высокой температуре с последующим разделением компонентов на основе различия в их плотностях.
Схема процесса представлена на рис. 124. Ниже приводится конкретный пример осуществления процесса. 100 частей отработанного катализатора, содержащего 50 % масел и (или) жиров, 35 % кизельгура и 15 % никеля, смешивают с 5 частями щелочи (пластинки). Из смеси формуют гранулы диаметром 30 и высотой 50 мм. Гранулы помещают в предварительно нагретую вращающуюся печь и плавят в восстановительной атмосфере при 1000-1300 0C. Смесь выгружают из печи, охлаждают и измельчают. Шлак превращают в мелкий порошок и выделяют порошкообразный никель с помощью магнитного сепаратора; степень выделения никеля 95 %. Полученный никель имеет следующий состав, % : С 0,3; P 0,024; S 0,502; SiO2 (свободная) 8; Al2O3 0,5 %; Ni 97.
Процесс, разработанный В. Д. Атчисоном, А. Энглишем и Д. Хальтером (патент США 4 120698, 17 октября 1978 г.; фирма «Зе Ханна Майнинг Компании), включает окисление смеси отработанного катализатора и никелевой руды при повышенных температурах; плавление окисленной смеси; восстановление полученного расплава и выделение никеля.
Этот экономичный метод предназначен для увеличения содержания никеля и (или) получения ферроникеля из никельсодержащих руд с использованием отходов, содержащих никель, таких как отработанные никелевые катализаторы. Процесс позволяет выделять никель из отработанных катализаторов, используя энтальпию органических примесей, присутствующих в сырье.
Схема процесса представлена на рис. 125. Никелевую руду и отработанный катализатор подают в смеситель А по линиям / и 5 соответственно. Руда обычно по-

I - флюс; 2 - катализатор; 3 - смеситель; 4 - мялка; 5 - шнековый питатель; 6 - печь; 7 - обработка отходящих газов; 8 - измельчение; 9 - пылесборник; 10 - шаровая мельница; 11 - магнитный сепаратор грубого разделения; 12 - шлак; 13 - магнитный сепаратор четкого разделения; 14 - тяжелые металлы для производства сплавов; 15 - тяжелый металл высокой чистоты Рис. 125. Схема процесса извлечения никеля из катализаторов с одновременным производством ферроникеля
материале содержатся горючие примеси; при этом происходит спонтанное увеличение температуры в обжиговой печи. В результате этого может быть уменьшено количество топлива, подаваемого извне, что позволяет снизить расходы на выделение никеля. Различные количества никельсодержащих отходов можно смешивать с никелевой рудой как в смесителе, так и в обжиговой печи. Как правило приготовляют смеси, в которых содержится I-10 % никельсодержащих отходов.
Окисленную смесь по линии 9 направляют в плавильную печь С, где ее нагревают до температуры 1600-1700 °С. Для плавления используют электрические печи. Расплавленную руду по линии 10 подают в реактор восстановления Д; последний представляет собой один или несколько больших ковшей. По линии 11 в реактор подают восстановитель. Смесь энергично перемешивают для улучшения контакта между восстановителем и расплавленной рудой. В качестве восстановителей могут быть использованы, например, кремний или ферросилиций. Можно также использовать углерод, особенно при применении печей с погружением. Обычно используют
ферросилиций 45-55 % Si. По окончании процесса перемешивание прекращают. Никель оседает на дне реактора, а шлак сгребают с поверхности и выводят по линии 12. Шлак направляют либо на гранулирование по линии 14, либо на переработку с целью выделения компонентов по линии 15.
В процессе восстановления происходит накопление никеля в ковше; его выводят оттуда полиции 13. Примеси, присутствующие в получаемом никеле, такие как фосфор, удаляют на последующих стадиях очистки в виде шлаков. Если в процессе используются железоникелевые руды, например латерит, то в результате получается ферроникель. При добавлении никельсодержащих отходов, таких как отработанные катализаторы, в смеситель А и (или) обжиговую печь В увеличивается количество получаемого ферроникеля и (или) ферроникеля с повышенным содержанием никеля. Увеличение производительности зависит от природы и количества добавляемых никельсодержащих отходов. Как правило в ферроникеле содержится 45-55 % Ni. При добавлении никельсодержащих отходов количество никеля н^получаемом ферроникеле может быть увеличено на 4-5 % .
При использовании низкопроцентных руд может быть получен ферроникель с обычным содержанием никеля.
В промышленных процессах, в которых используются соединения никеля, часто образуются отходы с низким содержанием никеля, из которых он все же может быть извлечен. Типичным примером является каталитический процесс производства акрилатов с использованием карбонила никеля. В сточных водах этого процесса содержится ~ 4% Ni. Для повышения экономичности процесса этот никель необходимо выделять. Аналогичным образом извлечение никеля необходимо и в случае других процессов, в которых образуются отходы с низким содержанием никеля.
Выделение никеля из таких материалов связано с рядом проблем. Поскольку никель присутствует в малых количествах, необходимо достичь возможно более полной степени извлечения. Так как в материале содержатся другие элементы, например железо, медь и сера, а также различные органические соединения, то никель необходимо отделять от них. Никель должен быть выделен в таком виде, в котором его можно сразу использовать или хотя бы в виде, требующем минимальной дополнительной обработки. Все реагенты, используемые в процессе выделения, должны быть регенерируемыми, если они не расходуются в процессе полностью. Стоимость процесса выделения должна быть достаточно низкой, по крайней мере сравнимой со стоимостью никеля аналогичного качества, имеющегося в продаже. В процессе выделения не должно образовываться отходов, загрязняющих атмосферу или водоемы. В идеале процесс должен быть непрерывным, с рециклом всех компонентов.
Всем этим требованиям удовлетворяет процесс, разработанный М. С. Брауном, Р. М. Барчем и Г. М. Бартом (патент США 4 131641, 26 декабря 1978 г.; фирма «Ром энд Хаас Компани»), Схема этого процесса показана на рис. 126.
Сточные воды, содержащие никель, I подают в фильтрационный аппарат 2, где после фильтрования остаток промывают водой 3. Промывку проводят до получения в остатке постоянной максимальной концентрации никеля. При этом в промывных водах будет содержаться постоянная минимальная концентрация растворимых компонентов, таких как соединения меди, железа и др. Остаток от фильтрования по линии 4 направляют в резервуар 5, где его суспендируют в подаваемом туда же концентрированном растворе хлорида никеля. Последний частично рециркулируется из системы по линиям 21 и 22.
" ’t Полученную суспензию по линии 6 подают в реактор 9. В реактор последовательно добавляют раствор окислителя но линии 7, раствор для абсорбции газов, насыщенный хлористым водородом, по линии 18 и безводный хлористый водород по линии 8. Реакция протекает с выделением тепла и заканчивается в тот момент, когда
смесь приобретает зеленую окраску. Перед изменением окраски происходит увеличение скорости возрастания температуры. Время реакции можно регулировать путем изменения скорости подачи хлористого водорода и скорости отвода хлористого водорода в абсорбер для отходящих газов 17. Углекислый газ и избыток хлористого водорода из реактора через скруббер по линии 11 подается в абсорбер 17, откуда углекислый газ выбрасывается в атмосферу.
После охлаждения реакционной смеси устанавливают величину pH = 0,3-г-2,5, добавляя основание по линии 10. После этого смесь по линии 12 подают на фильтр 13. Осадки, содержащие железо и серу, удаляют, а фильтрат по линии 19 подают на фильтр 20 для окончательной фильтрации и установления pH.
На этой стадии нз получаемого концентрированного раствора хлорида никеля можно удалить медь, использовав подходящий комплексующий агент. Конечный продукт выводят по линии 21, часть раствора хлорида иикеля по линии 22 возвращается в резервуар 5 для приготовления суспензии. Остаток от фильтрования промывают водой 14, жидкую фазу по линии 16 направляют в абсорбер 17, где ее используют для промывки избыточного хлористого водорода, выходящего из реактора 9.
Описанный процесс позволяет чрезвычайно эффективно проводить выделение никеля из отходов промышленности с низким содержанием никеля. При непрерывном проведении процесса из системы выводятся только промывная вода со стадии первичной промывки и промытый остаток от фильтрования.