Природные источники углеводородов, их переработка. Природные источники углеводородов: общая характеристика и использование Основными источниками углеводородов являются
Соединения, состоящие только из атомов углерода и водорода.
Углеводороды делят на циклические (карбоциклические соединения) и ациклические.
Циклическими (карбоциклическими) называют соединения, в состав которых входит один или более циклов, состоящих только из атомов углерода (в отличие от гетероциклических соединений, содержащих гетероатомы - азот, серу, кислород и т. д.). Карбоциклические соединения, в свою очередь, делят на ароматические и неароматические (алициклические) соединения.
К ациклическим углеводородам относят органические соединения, углеродный скелет молекул которых представляет собой незамкнутые цепи.
Эти цепи могут быть образованы одинарными связями (ал-каны), содержать одну двойную связь (алкены), две или несколько двойных связей (диены или полиены), одну тройную связь (алкины).
Как вы знаете, углеродные цепи являются частью большинства органических веществ. Таким образом, изучение углеводородов приобретает особое значение, так как эти соединения являются структурной основой остальных классов органических соединений.
Кроме того, углеводороды, в особенности алканы , - это основные природные источники органических соединений и основа наиболее важных промышленных и лабораторных синтезов (схема 1).
Вы уже знаете, что углеводороды являются важнейшим видом сырья для химической промышленности . В свою очередь, углеводороды достаточно широко распространены в природе и могут быть выделены из различных природных источников: нефти, попутного нефтяного и природного газа, каменного угля. Рассмотрим их подробнее.
Нефть - природная сложная смесь углеводородов, в основном алканов линейного и разветвленного строения, содержащих в молекулах от 5 до 50 атомов углерода, с другими органическими веществами. Состав ее существенно зависит от места ее добычи (месторождения), она может, помимо алканов, содержать циклоалканы и ароматические углеводороды.
Газообразные и твердые компоненты нефти растворены в ее жидких составляющих, что и определяет ее агрегатное состояние. Нефть - маслянистая жидкость темного (от бурого до черного) цвета с характерным запахом, нерастворимая в воде. Ее плотность меньше, чем у воды, поэтому, попадая в нее, нефть растекается по поверхности, препятствуя растворению кислорода и других газов воздуха в воде. Очевидно, что, попадая в природные водоемы, нефть вызывает гибель микроорганизмов и животных, приводя к экологическим бедствиям и даже катастрофам. Существуют бактерии, способные использовать компоненты нефти в качестве пищи, преобразуя ее в безвредные продукты своей жизнедеятельности. Понятно, что именно использование культур этих бактерий наиболее экологически безопасный и перспективный путь борьбы с загрязнением окружающей среды нефтью в процессе ее добычи, транспортировки и переработки.
В природе нефть и попутный нефтяной газ, речь о котором пойдет ниже, заполняют полости земных недр. Представляя собой смесь различных веществ, нефть не имеет постоянной температуры кипения. Понятно, что каждый ее компонент сохраняет в смеси свои индивидуальные физические свойства, что и позволяет разделить нефть на ее составляющие. Для этого ее очищают от механических примесей, серосодержащих соединений и подвергают так называемой фракционной перегонке, или ректификации.
Фракционная перегонка - физический способ разделения смеси компонентов с различными температурами кипения.
Перегонка осуществляется в специальных установках - ректификационных колоннах, в которых повторяют циклы конденсации и испарения жидких веществ, содержащихся в нефти (рис. 9).
Пары, образующиеся при кипении смеси веществ, обогащены более легкокипящим (т. е. имеющим более низкую температуру) компонентом. Эти пары собирают, конденсируют (охлаждают до температуры ниже температуры кипения) и снова доводят до кипения. В этом случае образуются пары, еще более обогащенные легкокипящим веществом. Многократным повторением этих циклов можно добиться практически полного разделения веществ, содержащихся в смеси.
В ректификационную колонну поступает нефть, нагретая в трубчатой печи до температуры 320-350 °С. Ректификационная колонна имеет горизонтальные перегородки с отверстиями - так называемые тарелки, на которых происходит конденсация фракций нефти. На более высоких скапливаются легкокипящие фракции, на нижних - высококипящие.
В процессе ректификации нефть разделяют на следующие фракции:
Ректификационные газы - смесь низкомолекулярных углеводородов, преимущественно пропана и бутана, с температурой кипения до 40 °С;
Газолиновую фракцию (бензин) - углеводороды состава от С 5 Н 12 до С 11 Н 24 (температура кипения 40-200 °С); при более тонком разделении этой фракции получают газолин (петролейный эфир, 40-70 °С) и бензин (70-120 °С);
Лигроиновую фракцию - углеводороды состава от С8Н18 до С14Н30 (температура кипения 150-250 °С);
Керосиновую фракцию - углеводороды состава от С12Н26 до С18Н38 (температура кипения 180-300 °С);
Дизельное топливо - углеводороды состава от С13Н28 до С19Н36 (температура кипения 200-350 °С).
Остаток перегонки нефти - мазут - содержит углеводороды с числом атомов углерода от 18 до 50. Перегонкой при пониженном давлении из мазута получают соляровое масло (С18Н28-С25Н52), смазочные масла (С28Н58-С38Н78), вазелин и парафин - легкоплавкие смеси твердых углеводородов. Твердый остаток перегонки мазута - гудрон и продукты его переработки - битум и асфальт используют для изготовления дорожных покрытий.
Полученные в результате ректификации нефти продукты подвергают химической переработке, включающей ряд сложных процессов. Один из них - крекинг нефтепродуктов. Вы уже знаете, что мазут разделяют на компоненты при пониженном давлении. Это объясняется тем, что при атмосферном давлении его составляющие начинают разлагаться, не достигнув температуры кипения. Именно это и лежит в основе крекинга.
Крекинг - термическое разложение нефтепродуктов, приводящее к образованию углеводородов с меньшим числом атомов углерода в молекуле.
Различают несколько видов крекинга: термический, каталитический крекинг, крекинг высокого давления, восстановительный крекинг.
Термический крекинг заключается в расщеплении молекул углеводородов с длинной углеродной цепью на более короткие под действием высокой температуры (470-550 °С). В процессе этого расщепления наряду с алканами образуются алкены.
В общем виде эту реакцию можно записать следующим образом:
С n Н 2n+2 -> C n-k H 2(n-k)+2 + C k H 2k
алкан алкан алкен
с длинной цепью
Образовавшиеся углеводороды могут снова подвергаться крекингу с образованием алканов и алкенов с еще более короткой цепью атомов углерода в молекуле:
При обычном термическом крекинге образуется много низкомолекулярных газообразных углеводородов, которые можно использовать как сырье для получения спиртов , карбоновых кислот, высокомолекулярных соединений (например, полиэтилена).
Каталитический крекинг происходит в присутствии катализаторов, в качестве которых используют природные алюмосиликаты состава яА1203" т8Ю2-
Осуществление крекинга с применением катализаторов приводит к образованию углеводородов, имеющих разветвленную или замкнутую цепь атомов углерода в молекуле. Содержание углеводородов такого строения в моторном топливе значительно повышает его качество, в первую очередь детонационную стойкость - октановое число бензина.
Крекинг нефтепродуктов протекает при высоких температурах, поэтому часто образуется нагар (сажа), загрязняющий поверхность катализатора, что резко снижает его активность.
Очистка поверхности катализатора от нагара - его регенерация - основное условие практического осуществления каталитического крекинга. Наиболее простым и дешевым способом регенерации катализатора является его обжиг, при котором происходит окисление нагара кислородом воздуха. Газообразные продукты окисления (в основном углекислый и сернистый газы) удаляются с поверхности катализатора.
Каталитический крекинг - гетерогенный процесс, в котором участвуют твердое (катализатор) и газообразные (пары углеводородов) вещества. Очевидно, что регенерация катализатора - взаимодействие твердого нагара с кислородом воздуха - также гетерогенный процесс.
Гетерогенные реакции (газ - твердое вещество) протекают быстрее при увеличении площади поверхности твердого вещества. Поэтому катализатор измельчают, а его регенерацию и крекинг углеводородов ведут в «кипящем слое», знакомом вам по производству серной кислоты .
Сырье для крекинга, например газойль, поступает в реактор конической формы. Нижняя часть реактора имеет меньший диаметр, поэтому скорость потока паров сырья весьма высока. Движущийся с большой скоростью газ захватывает частицы катализатора и уносит их в верхнюю часть реактора, где из-за увеличения его диаметра скорость потока понижается. Под действием силы тяжести частицы катализатора падают в нижнюю, более узкую часть реактора, откуда вновь выносятся вверх. Таким образом, каждая крупинка катализатора находится в постоянном движении и со всех сторон омывается газообразным реагентом.
Некоторые зерна катализатора попадают во внешнюю, более широкую часть реактора и, не встречая сопротивления потока газа, опускаются в нижнюю часть, где подхватываются потоком газа и уносятся в регенератор. Там также в режиме «кипящего слоя» происходит обжиг катализатора и возвращение его в реактор.
Таким образом, катализатор циркулирует между реактором и регенератором, а газообразные продукты крекинга и обжига удаляются из них.
Использование катализаторов крекинга позволяет несколько увеличить скорость реакции, уменьшить ее температуру, повысить качество продуктов крекинга.
Полученные углеводороды бензиновой фракции в основном имеют линейное строение, что цриводит к невысокой детонационной устойчивости полученного бензина.
Понятие «детонационная устойчивость» мы рассмотрим позже, пока только отметим, что Значительно большей детонационной стойкостью обладают углеводороды с молекулами разветвленного строения. Увеличить долю изомерных углеводородов разветвленного строения в смеси, образующейся при крекинге, можно, добавляя в систему катализаторы изомеризации.
Месторождения нефти содержат, как правило, большие скопления так называемого попутного нефтяного газа, который собирается над нефтью в земной коре и частично растворяется в ней под давлением вышележащих пород. Как и нефть, попутный нефтяной газ является ценным природным источником углеводородов. Он содержит в основном алканы, в молекулах которых от 1 до 6 атомов углерода. Очевидно, что по составу попутный нефтяной газ значительно беднее нефти. Однако, несмотря на это, он также широко используется и в качестве топлива, и в качестве сырья для химической промышленности. Еще несколько десятилетий назад на большинстве месторождений нефти попутный нефтяной газ сжигали как бесполезное приложение к нефти. В настоящее время, например, в Сургуте, богатейшей нефтяной кладовой России, вырабатывают самую дешевую в мире электроэнергию, используя как топливо попутный нефтяной газ.
Как уже отмечалось, попутный нефтяной газ по сравнению с природным более богат по составу различными углеводородами. Разделяя их на фракции, получают:
Газовый бензин - легколетучую смесь, состоящую в основном из лентана и гексана;
Пропан-бутановую смесь, состоящую, как ясно из названия, из пропана и бутана и легко переходящую в жидкое состояние при повышении давления;
Сухой газ - смесь, содержащую в основном метан и этан.
Газовый бензин, являясь смесью летучих компонентов с небольшой молекулярной массой, хорошо испаряется даже при низких температурах. Это позволяет использовать газовый бензин в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания на Крайнем Севере и как добавку к моторному топливу, облегчающую запуск двигателей в зимних условиях.
Пропан-бутановая смесь в виде сжиженного газа применяется как бытовое топливо (знакомые вам газовые баллоны на даче) и для заполнения зажигалок. Постепенный перевод автомобильного транспорта на сжиженный газ - один из основных путей преодоления глобального топливного кризиса и решения экологических проблем.
Сухой газ, близкий по составу к природному, также широко используется в качестве топлива.
Однако применение попутного нефтяного газа и его составляющих в качестве топлива далеко не самый перспективный путь его использования.
Значительно более эффективно использовать компоненты попутного нефтяного газа в качестве сырья для химических производств. Из алканов, входящих в состав попутного нефтяного газа, получают водород , ацетилен, непредельные и ароматические углеводороды и их производные.
Газообразные углеводороды могут не только сопровождать нефть в земной коре, но и образовывать самостоятельные скопления - месторождения природного газа.
Природный газ
- смесь газообразных предельных углеводородов с небольшой молекулярной массой. Основным компонентом природного газа является метан, доля которого в зависимости от месторождения составляет от 75 до 99% по объему. Кроме метана в состав природного газа входят этан, пропан, бутан и изобутан, а также азот и углекислый газ.
Как и попутный нефтяной, природный газ используется и как топливо, и в качестве сырья для получения разнообразных органических и неорганических веществ. Вы уже знаете, что из метана, основного компонента природного газа, получают водород, ацетилен и метиловый спирт, формальдегид и муравьиную кислоту, многие другие органические вещества. В качестве топлива природный газ используют на электростанциях, в котельных системах водяного отопления жилых домов и промышленных зданий, в доменном и мартеновском производствах. Чиркая спичкой и зажигая газ в кухонной газовой плите городского дома, вы «запускаете» цепную реакцию окисления алканов, входящих в состав природного газа. , Кроме нефти, природного и попутного нефтяного газов, природным источником углеводородов является каменный уголь. 0н образует мощные пласты в земных недрах, его разведанные запасы значительно превышают запасы нефти. Как и нефть, каменный уголь содержит большое количество различных органических веществ. Кроме органических, в его состав входят и неорганические вещества, такие, например, как вода, аммиак, сероводород и конечно же сам углерод - уголь. Одним из основных способов переработки каменного угля является коксование - прокаливание без доступа воздуха. В результате коксования, которое проводят при температуре около 1000 °С, образуются:
Коксовый газ, в состав которого входят водород, метан, Угарный и углекислый газ, примеси аммиака, азота и других газов;
каменноугольная смола, содержащая несколько сотен раз-Личных органических веществ, в том числе бензол и его гомологи, фенол и ароматические спирты, нафталин и различные гетероциклические соединения;
надсмолъная, или аммиачная вода, содержащая, как ясно из названия, растворенный аммиак, а также фенол, сероводород и другие вещества;
кокс - твердый остаток коксования, практически чистый углерод.
Кокс используется
в производстве чугуна и стали, аммиак - в производстве азотных и комбинированных удобрений, а значение органических продуктов коксования трудно переоценить.
Таким образом, попутный нефтяной и природный газы, каменный уголь не только ценнейшие источники углеводородов, но и часть уникальной кладовой невосполнимых природных ресурсов, бережное и разумное использование которых - необходимое условие прогрессивного развития человеческого общества.
1. Перечислите основные природные источники углеводородов. Какие органические вещества входят в состав каждого из них? Что общего в их составах?
2. Опишите физические свойства нефти. Почему она не имеет постоянной температуры кипения?
3. Обобщив сообщения СМИ, опишите экологические бедствия, вызванные утечкой нефти, и способы преодоления их последствий.
4. Что такое ректификация? На чем основан этот процесс? Назовите получаемые в результате ректификации нефти фракции. Чем они отличаются друг от друга?
5. Что такое крекинг? Приведите уравнения трех реакций, соответствующих крекингу нефтепродуктов.
6. Какие виды крекинга вы знаете? Что общего в этих процессах? Чем они отличаются друг от друга? В чем заключается принципиальное отличие продуктов крекинга разных видов?
7. Почему попутный нефтяной газ носит такое название? Каковы его основные компоненты и их применение?
8. Чем природный газ отличается от попутного нефтяного? Что общего в их составах? Приведите уравнения реакций горения всех известных вам компонентов попутного нефтяного газа.
9. Приведите уравнения реакций, с помощью которых можно получить бензол из природного газа. Укажите условия проведения этих реакций.
10. Что такое коксование? Каковы его продукты и их состав? Приведите уравнения реакций, характерных для известных вам продуктов коксования каменного угля.
11. Объясните, почему сжигание нефти, каменного угля и попутного нефтяного газа далеко не самый рациональный способ их использования.
1. Природные источники углеводородов: газ, нефть, каменный уголь. Их переработка и практическое применение.
Основными природными источниками углеводородов являются нефть, природный и попутный нефтяной газы и каменный уголь.
Природный и попутный нефтяной газы.
Природный газ – смесь газов, основным компонентом которой является метан, остальное приходится на долю этана, пропана, Бутана, и небольшого количества примесей – азота, оксида углерода (IV), сероводорода и паров воды. 90% его расходуется в качестве топлива, остальные 10% используют как сырье для химической промышленности: получение водорода, этилена, ацетилена, сажи, различный пластмасс, медикаментов и др.
Попутный нефтяной газ – это тоже природный газ, но он встречается вместе с нефтью – находится над нефтью или растворен в ней под давлением. Попутный газ содержит 30 – 50% метана, остальная часть приходится на его гомологи: этан, пропан, бутан и другие углеводороды. Кроме того, в нем присутствуют те же примеси, что и в природном газе.
Три фракции попутного газа:
1. Газовый бензин; его добавляют к бензину для улучшения запуска двигателя;
2. Пропан-бутановая смесь; применяется как бытовое топливо;
3. Сухой газ; используют для получения ацителена, водорода, этилена и других веществ, из которых в свою очередь производят каучуки, пластмассы, спирты, органические кислоты и т.д.
Нефть.
Нефть – маслянистая жидкость от желтого или светло-бурого до черного цвета с характерным запахом. Она легче воды и в ней практически нерастворима. Нефть представляет собой смесь примерно 150 углеводородов с примесями других веществ, поэтому у нее нет определенной температуры кипения.
90% добываемой нефти используется как сырье для производства различных видов топлива и смазочных материалов. В то же время нефть – ценное сырье для химической промышленности.
Нефть, добываемую из земных недр, называю сырой. В сыром виде нефть не применяют, ее подвергают переработке. Сырую нефть очищают от газов, воды и механических примесей, а затем подвергают фракционной перегонке.
Перегонка – процесс разделения смесей на отдельные компоненты, или фракции, на основании различия их температур кипения.
При перегонке нефти выделяют несколько фракций нефтепродуктов:
1. Газовая фракция (tкип = 40°С) содержит нормальные и разветвленные алканы СН4 – С4Н10;
2. Бензиновая фракция (tкип = 40 - 200°С) содержит углеводороды С 5 Н 12 – С 11 Н 24 ; при повторной перегонке из смеси выделяют легкие нефтепродукты, кипящие в более низких интервалах температур: петролейный эфир, авиационный и автомобильный бензин;
3. Лигроиновая фракция (тяжелый бензин, tкип = 150 - 250°С), содеожит углеводороды состава С 8 Н 18 – С 14 Н 30 , применяют в качестве горючего для тракторов, тепловозов, грузовых автомобилей;
4. Керосиновая фракция (tкип = 180 - 300°С) включает углеводороды состава С 12 Н 26 - С 18 Н 38 ; ее используют в качестве горючего для реактивных самолетов, ракет;
5. Газойль (tкип = 270 - 350°С) используют как дизельное топливо и в больших масштабах подвергается крекингу.
После отгонки фракций остается темная вязкая жидкость – мазут. Из мазута выделяют соляровые масла, вазелин, парафин. Остаток от перегонки мазута – гудрон, его применяют при производстве материалов для дорожного строительства.
Вторичная переработка нефти основана на химических процессах:
1. Крекинг – расщепление крупных молекул углеводородов на более мелкие. Различают термический и каталитический крекинг, который более распространен в настоящее время.
2. Риформинг (ароматизация) - это превращение алканов и циклоалканов в ароматические соединения. Этот процесс осуществляют путем нагревания бензина при повышенном давлении в присутствии катализатора. Риформинг применяют для получения из бензиновых фракций ароматических углеводородов.
3. Пиролиз нефтепродуктов проводят нагреванием нефтепродуктов до температуры 650 - 800°С, основными продуктами реакции являются непредельные газообразные и ароматические углеводороды.
Нефть – сырье для производства не только топлива, но и многих органических веществ.
Каменный уголь.
Каменный уголь так же является источником энергии и ценным химическим сырьем. В состав каменного угля в основном органические вещества, а также вода, минеральные вещества, при сжигании образующие золу.
Одним из видов переработки каменного угля является коксование – это процесс нагревания угля до температуры 1000°С без доступа воздуха. Коксование угля проводят в коксовых печах. Кокс состоит из практически чистого углерода. Его используют в качестве восстановителя при доменом производстве чугуна на металлургических заводах.
Летучие вещества при конденсации каменноугльную смолу (содержит много различных органических веществ, из них большая часть – ароматические), аммиачную воду (содержит аммиак, соли аммония) и коксовый газ (содержит аммиак, бензол, водород, метан, оксид углерода (II), этилен, азот и другие вещества).
– состоит (в основном) из метана и (в меньших количествах) его ближайших гомологов – этана, пропана, бутана, пентана, гексана и т.д.; наблюдается в попутном нефтяном газе, т. е. природном газе, находящимся в природе над нефтью или растворенном в ней под давлением.
Нефть
– это маслянистая горючая жидкость, состоящая из алканов, циклоалканов, аренов (преобладают), а также кислород-, азот- и серосодержащих соединений.
Уголь
– твердое горючее полезное ископаемое органического происхождения. Он содержит мало графит а и много сложных циклических соединений, включающих элементы С, Н, О, N и S. Встречаются антрацит (почти безводный), каменный уголь (-4% влаги) и бурый уголь (50-60% влаги). Методом коксования уголь превращают в углеводороды (газообразные, жидкие и твердые) и кокс (достаточно чистый графит).
Коксование угля
Нагревание угля без доступа воздуха до 900-1050 °С приводит к его термическому разложению с образованием летучих продуктов (каменноугольная смола, аммиачная вода и коксовый газ) и твердого остатка - кокса.
Основные продукты: кокс - 96-98% углерода; коксовый газ -60% водорода, 25% метана, 7% оксида углерода (II) и др.
Побочные продукты: каменноугольная смола (бензол, толуол), аммиак (из коксового газа) и др.
Переработка нефти методом ректификации
Предварительно очищенную нефть подвергают атмосферной (или вакуумной) перегонке на фракции с определенными интервалами температур кипения в ректификационных колоннах непрерывного действия.
Основные продукты: легкий и тяжелый бензин, керосин, газойль, смазочные масла, мазут, гудрон.
Переработка нефти каталитическим крекингом
Сырье: высококипящие нефтяные фракции (керосин, газойль и др.)
Вспомогательные материалы: катализаторы (модифицированные алюмосиликаты).
Основной химический процесс: при температуре 500-600 °С и давлении 5·10 5 Па молекулы углеводородов расщепляются на более мелкие молекулы, каталитический крекинг сопровождается реакциями ароматизации, изомеризации, алкилирования.
Продукты: смесь низко кипящих углеводородов (топливо, сырье для нефтехимии).
С 16. Н 34 → С 8 Н 18 + С 8 Н 16
С 8 Н 18 → С 4 Н 10 + С 4 Н 8
С 4 Н 10 → С 2 Н 6 + С 2 Н 4
Сухая перегонка каменного угля.
Ароматические углеводороды получаются главным образом при сухой перегонке каменного угля. При нагревании каменного угля в ретортах или коксовальных печах без доступа воздуха при 1000–1300 °C происходит разложение органических веществ каменного угля с образованием твердых, жидких и газообразных продуктов.
Твердый продукт сухой перегонки – кокс – представляет собой пористую массу, состоящую из углерода с примесью золы. Кокс вырабатывается в огромных количествах и потребляется главным образом металлургической промышленностью в качестве восстановителя при получении металлов (в первую очередь железа) из руд.
Жидкие продукты сухой перегонки – это черная вязкая смола (каменноугольный деготь), и водный слой, содержащий аммиак, – аммиачная вода. Каменноугольного дегтя получается в среднем 3 % от массы исходного каменного угля. Аммиачная вода – один из важных источников получения аммиака. Газообразные продукты сухой перегонки каменного угля носят название коксового газа. Коксовый газ имеет различный состав в зависимости от сорта угля, режима коксования и т. д. Коксовый газ, получаемый в коксовальных батареях, пропускают через ряд поглотителей, улавливающих смолы, аммиак и пары легкого масла. Легкое масло, получаемое путем конденсации из коксового газа, содержит 60 % бензола, толуол и другие углеводороды. Большая часть бензола (до 90 %) получается именно этим способом и лишь немного – путем фракционирования каменноугольного дегтя.
Переработка каменноугольного дегтя. Каменноугольный деготь имеет вид черной смолистой массы с характерным запахом. В настоящее время из каменноугольного дегтя выделено свыше 120 различных продуктов. Среди них ароматические углеводороды, а также ароматические кислородсодержащие вещества кислого характера (фенолы), азотосодержащие вещества основного характера (пиридин, хинолин), вещества, содержащие серу (тиофен), и др.
Каменноугольный деготь подвергают фракционной перегонке, в результате которой получают несколько фракций.
Легкое масло содержит бензол, толуол, ксилолы и некоторые другие углеводороды. Среднее, или карболовое, масло содержит ряд фенолов.
Тяжелое, или креозотовое, масло: из углеводородов в тяжелом масле содержится нафталин.
Получение углеводородов из нефти Нефть – один из главных источников ароматических углеводородов. Большинство видов
нефти содержит лишь очень небольшое количество углеводородов ароматического ряда. Из отечественной нефти богата ароматическими углеводородами нефть Уральского (Пермского) месторождения. Нефть «Второго Баку» содержит до 60 % ароматических углеводородов.
В связи с дефицитностью ароматических углеводородов теперь пользуются «ароматизацией нефти»: нефтяные продукты нагревают при температуре около 700 °C, в результате чего из продуктов разложения нефти удается получить 15–18 % ароматических углеводородов.
32. Синтез, физические и химические свойства ароматических углеводородов
1. Синтез из ароматических углеводородов и гало-генопроизводных жирного ряда в присутствии катализаторов (синтез Фриделя-Крафтса).
2. Синтез из солей ароматических кислот.
При нагревании сухих солей ароматических кислот с натронной известью происходит разложение солей с образованием углеводородов. Этот способ аналогичен получению углеводородов жирного ряда.
3. Синтез из ацетилена. Эта реакция представляет интерес как пример синтеза бензола из углеводородов жирного ряда.
При пропускании ацетилена через нагретый катализатор (при 500 °C) происходит разрыв тройных связей ацетилена и полимеризация трех его молекул в одну молекулу бензола.
Физические свойства Ароматические углеводороды представляют собой жидкости или твердые тела с
характерным запахом. Углеводороды, имеющие в молекулах не более одного бензольного кольца, легче воды. В воде ароматические углеводороды растворимы мало.
Для ИК-спектров ароматических углеводородов характерны в первую очередь три области:
1) около 3000 см-1 , обусловленная валентными колебаниями С-Н;
2) область 1600–1500 см-1 , связанная со скелетными колебаниями ароматических углерод-углеродных связей и значительно варьирующая по положению пиков в зависимости от строения;
3) область ниже 900 см-1 , относящаяся к деформационным колебаниям С-Н ароматического кольца.
Химические свойства Важнейшими общими химическими свойствами ароматических углеводородов являются
их склонность к реакциям замещения и большая прочность бензольного ядра.
Гомологи бензола имеют в своей молекуле бензольное ядро и боковую цепь, например в углеводороде С 6 Н5 -С2 Н5 группа С6 Н5 – бензольное ядро, а С2 Н5 – боковая цепь. Свойства
бензольного ядра в молекулах гомологов бензола приближаются к свойствам самого бензола. Свойства боковых цепей, являющихся остатками углеводородов жирного ряда, приближаются к свойствам жирных углеводородов.
Можно разделить реакции бензольных углеводородов на четыре группы.
33. Правила ориентации в бензольном ядре
При изучении реакций замещения в бензольном ядре было обнаружено, что если в бензольном ядре уже содержится какая-либо замещающая группа, то вторая группа вступает в определенное положение в зависимости от характера первого заместителя. Таким образом, каждый заместитель в бензольном ядре обладает определенным направляющим, или ориентирующим, действием.
На положение вновь вводимого заместителя также оказывает влияние природа самого заместителя, т. е. электрофильная или нуклеофильная природа действующего реагента. Подавляющее большинство наиболее важных реакций замещения в бензольном кольце – это реакции электрофильного замещения (замена атома водорода, отщепляющегося в виде протона, положительно заряженной частицей) – реакции галогенирования, сульфирования, нитрования и др.
Все заместители по характеру своего направляющего действия делятся на две группы.
1. Заместители первого рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в орто– и параположение.
К заместителям этого рода относятся, например, следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: -NH2 , -OH, – CH3.
2. Заместители второго рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в метаположение.
К заместителям этого рода относятся следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: -NO2 , -C≡N, – SO3 H.
Заместители первого рода содержат одинарные связи; для заместителей второго рода характерно наличие двойных или тройных связей.
Заместители первого рода в подавляющем большинстве случаев облегчают реакции замещения. Например, для нитрования бензола нужно нагревать его со смесью концентрированных азотной и серной кислот, тогда как фенол С6 Н5 ОН можно успешно
нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре с образованием орто– и паранитрофенола.
Заместители второго рода обычно вообще затрудняют реакции замещения. Особенно затруднено замещение в орто– и параположении и относительно легче происходит замещение в мета-положении.
В настоящее время влияние заместителей объясняют тем, что заместители первого рода являются электронодонорными (отдающими электроны), т. е. их электронные облака смещаются в сторону бензольного ядра, что повышает реакционную способность атомов водорода.
Повышение реакционной способности атомов водорода в кольце облегчает течение электрофильных реакций замещения. Так, например, при наличии ги-дроксила свободные электроны кислородного атома сдвигаются в сторону кольца, что повышает электронную плотность в кольце, причем особенно повышается электронная плотность у атомов углерода в орто-и параположениях к заместителю.
34. Правила замещения в бензольном ядре
Правила замещения в бензольном ядре имеют огромное практическое значение, так как дают возможность предсказать ход реакции и выбрать правильный путь синтеза того или другого нужного вещества.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Современные методы исследования дали возможность в значительной степени выяснить механизм замещения в ароматическом ряду. Интересно, что во многих чертах, особенно на первых стадиях, механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду оказался сходным с механизмом электрофильного присоединения в жирном ряду.
Первой стадией электрофильного замещения является (как при электрофильном присоединении) образование p-комплекса. Электрофильная частица Xd+ связывается со всеми шестью p-электронами бензольного кольца.
Второй стадией становится образование р-комп-лекса. При этом электрофильная частица «вытягивает» из шести р-электронов два электрона для образования обычной ковалентной связи. Образовавшийся р-комплекс уже не обладает ароматической структурой: это нестабильный карбокатион, в котором четыре р-электрона в делокализованном состоянии распределены между пятью углеродными атомами, тогда как шестой углеродный атом переходит в насыщенное состояние. Вступивший заместитель X и атом водорода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости шестичленного кольца. S-комплекс – это промежуточный продукт, образование и структура которого были доказаны рядом методов, в частности спектроскопией.
Третья стадия электрофильного замещения заключается в стабилизации S-комплекса, которая достигается путем отщепления атома водорода в виде протона. Два электрона, участвовавшие в образовании связи С-Н, после отделения протона вместе с четырьмя делокализованными электронами пяти углеродных атомов дают обычную стабильную ароматическую структуру замещенного бензола. Роль катализатора (обычно А 1 Сl3 ) при этом
процессе заключается в усилении поляризации галогеналкила с образованием положительно заряженной частицы, которая и вступает в реакцию электрофильного замещения.
Реакции присоединения Бензольные углеводороды с большим трудом вступают в реакцию присоединения – не
обесцвечивают бромной воды и раствора КМnO4 . Однако в особых условиях реакции
присоединения все же возможны. 1. Присоединение галогенов.
Кислород при этой реакции играет роль отрицательного катализатора: в его присутствии реакция не идет. Присоединение водорода в присутствии катализатора:
C6 H6 + 3H2 → C6 H12
2. Окисление ароматических углеводородов.
Сам бензол исключительно стоек к окислению – более стоек, чем парафины. При действии энергичных окислителей (КМпО4 в кислой среде и др.) на гомологи бензола ядро бензола не окисляется, тогда как боковые цепи подвергаются окислению с образованием ароматических кислот.
Природный источник углеводородов | Его основные характеристики |
Нефть | Многокомпонентная смесь, состоящая преимущественно из углеводородов. Углеводороды представлены в основном алканами, циклоалканами и аренами. |
Попутный нефтяной газ | Смесь, состоящая практически только из алканов с длинной углеродной цепью от 1 до 6-ти углеродных атомов, образуется попутно при добыче нефти, отсюда и происхождение названия. Имеет место такая тенденция: чем меньше молекулярная масса алкана, тем его процентное содержание в попутном нефтяном газе выше. |
Природный газ | Смесь, состоящая преимущественно из низкомолекулярных алканов. Основной компонент природного газа — метан. Его процентное содержание в зависимости от месторождения газа может быть от 75 до 99%. На втором месте по концентрации с большим отрывом — этан, еще меньше содержится пропана и т.д. Принципиальное отличие природного газа от попутного нефтяного заключается в том, что в попутном нефтяном газе намного выше доля пропана и изомерных бутанов. |
Каменный уголь | Многокомпонентная смесь различных соединений углерода, водорода, кислорода, азота и серы. Также в состав каменного угля входит значительное количество неорганических веществ, доля которых существенно выше, чем в нефти. |
Переработка нефти
Нефть представляет собой многокомпонентную смесь различных веществ преимущественно углеводородов. Данные компоненты отличаются друг от друга по температурам кипения. В связи с этим, если нагревать нефть, то сначала из нее будут улетучиваться наиболее легкокипящие компоненты, затем соединения с более высокой температурой кипения и т.д. На данном явлении основана первичная переработка нефти , заключающаяся в перегонке (ректификации) нефти. Данный процесс называют первичным, поскольку предполагается, что при его протекании не происходят химические превращения веществ, а нефть лишь разделяется на фракции с различными температурами кипения. Ниже представлена принципиальная схема ректификационной колонны с кратким описанием самого процесса перегонки:
Перед процессом ректификации нефть специальным образом подготавливают, а именно, избавляют от примесной воды с растворенными в ней солями и от твердых механических примесей. Подготовленная таким образом нефть поступает в трубчатую печь, где нагревается до высокой температуры (320-350 о С). После нагревания в трубчатой печи нефть, обладающая высокой температурой, поступает в нижнюю часть ректификационной колонны, где происходит испарение отдельных фракций и подъем их паров вверх по ректификационной колонне. Чем выше находится участок ректификационной колонны, тем его температура ниже. Таким образом, на разной высоте отбирают следующие фракции:
1) ректификационные газы (отбирают в самой верхней части колонны, в связи с чем их температура кипения не превышает 40 о С);
2) бензиновая фракция (температуры кипения от 35 до 200 о С);
3) лигроиновая фракция (температуры кипения от 150 до 250 о С);
4) керосиновая фракция (температуры кипения от 190 до 300 о С);
5) дизельную фракцию (температуры кипения от 200 до 300 о С);
6) мазут (температуры кипения более 350 о С).
Следует отметить, что средние фракции, выделяемые при ректификации нефти, не удовлетворяют стандартам, предъявляемым к качествам топлив. Кроме того, в результате перегонки нефти образуется немалое количество мазута — далеко не самого востребованного продукта. В связи с этим после первичной переработки нефти стоит задача повышения выхода более дорогих, в частности, бензиновых фракций, а также повышения качества этих фракций. Эти задачи решаются с применением различных процессов вторичной переработки нефти , например, таких как крекинг и риформинг .
Следует отметить, что количество процессов, используемых при вторичной переработке нефти, значительно больше, и мы затрагиваем лишь одни из основных. Давайте теперь разберемся, в чем же заключается смысл этих процессов.
Крекинг (термический или каталитический)
Данный процесс предназначен для повышения выхода бензиновой фракции. Для этой цели тяжелые фракции, например, мазут подвергают сильному нагреванию чаще всего в присутствии катализатора. В результате такого воздействия длинноцепочечные молекулы, входящие в состав тяжелых фракций, рвутся и образуются углеводороды с меньшей молекулярной массой. Фактически это приводит к дополнительному выходу более ценной, чем исходный мазут, бензиновой фракции. Химическую суть данного процесса отражает уравнение:
Риформинг
Данный процесс выполняет задачу улучшения качества бензиновой фракции, в частности повышения ее детонационной устойчивости (октанового числа). Именно эта характеристика бензинов указывается на бензозаправках (92-й, 95-й, 98-й бензин и т.д.).
В результате процесса риформинга повышается доля ароматических углеводородов в бензиновой фракции, имеющих среди прочих углеводородов одни из самых высоких октановых чисел. Достигается такое увеличение доли ароматических углеводородов в основном в результате протекания при процессе риформинга реакций дегидроциклизации. Например, при достаточно сильном нагревании н -гексана в присутствии платинового катализатора он превращается в бензол, а н-гептан аналогичным образом — в толуол:
Переработка каменного угля
Основным способом переработки каменного угля является коксование . Коксованием угля называют процесс, при котором уголь нагревают без доступа воздуха. При этом в результате такого нагревания из угля выделяют четыре основных продукта:
1) Кокс
Твердая субстанция, представляющая собой практически чистый углерод.
2) Каменноугольная смола
Содержит большое количество разнообразных преимущественно ароматических соединений, таких как бензол его гомологи, фенолы, ароматические спирты, нафталин, гомологи нафталина и т.д.;
3) Аммиачная вода
Несмотря на свое название данная фракция, помимо аммиака и воды, содержит также фенол, сероводород и некоторые другие соединения.
4) Коксовый газ
Основными компонентами коксового газа являются водород, метан, углекислый газ, азот, этилен и т.д.
