Разность электроотрицательности и тип химической связи. Электроотрицательность. Относительная электроотрицательность. Полярность химической связи, полярность молекул и ионов

Удобной величиной для характеристики способности атома элемента притягивать к себе общие электроны в молекуле яв­ляется электроотрицательность.

Относительной электроотрицательностью СОЭО)

атома элемента называют величину, характеризующую относительную способность атома элемента притяги­вать к себе общие электроны в молекуле.

За единицу 0Э0 принята электроотрицательность атома ли­тия, у фтора этот показатель равен 4,0. Относительно данных ве­личин рассматриваются электроотрицательности остальных элементов (табл. 1.3).

У элементов в пределах периода с увеличением заряда атом­ного ядра наблюдается увеличение ОЭО: наименьшие значения характерны для элементов группы I A, т. е. щелочных метал­лов, а наибольшие - для галогенов, элементов группы VIIA. В соответствии с этим элементы становятся все более слабыми восстановителями и все более сильными окислителями. Самые сильные окислители в периоде - элементы группы VII A.

Внутри группы электроотрицательность элементов уменьша­ется сверху вниз. Чем выше электроотрицательность, тем сильнее выражены у элемента неметаллические свойства и окислитель­ная способность, а при малой электроотрицательности элемент обладает металлическими свойствами и высокой восстановитель­ной способностью. Таким образом, самым сильным окислителем является фтор 9 F (группа VIIA), а самым сильным восстановителем - франций 87 Fr (группа IA). Разность ОЭО соседних ато­мов в соединениях позволяет судить о полярности химической связи между ними (см. разд. 2.1.3).

Периодичность в свойствах элементов, связанная с изменени­ем строения электронных оболочек при возрастании заряда ядра их атомов, наблюдается и для однотипных соединений. В периоде слева направо основные свойства оксидов и гидроксидов групп IA, 2А постепенно сменяются амфотерными и для соединений элементов групп VA-VIIA становятся кислотными. В группах А, кроме VIII, сверху вниз усиливается основный характер ок­сидов и гидроксидов, а их кислотные свойства ослабевают. На­пример: CsOH - более сильное основание, чем LiOH, а кислота НР0 3 значительно слабее, чем HN0 3 . В то же время для вод­ных растворов бинарных соединений неметаллов с водородом типа HF, НСl, НВг, HI или Н 2 0, H 2 S, H 2 Se, Н 2 Те кислотные свойства возрастают от HF к HI, а также от Н 2 0 к Н 2 Те.

Для оксидов и гидроксидов элементов, ОЭО которых нахо­дится в интервале 1,5-2,2, обычно характерны амфотерные свойства, при этом чем меньше значение ОЭО, тем больше про­являются основные свойства их оксидов и гидроксидов. По ме­ре увеличения ОЭО элементов возрастает кислотность их окси­дов и гидроксидов. Для галлия 31 Ga (ОЭО = 1,82) кислотные и основные свойства его оксида Ga 2 0 3 и гидроксида Ga(OH) 3 вы­ражены в одинаковой степени.

Глава 2 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

После изучения этой главы вы должны:

- понимать природу и знать характерные свойства ковалентной, ионной и металлической связи;

- знать основные типы молекулярных ореиталей:

- механизмы возникновения ковалентныхсвязей;

- особенности ковалентной связи (краткость, насыщаемость, направленность, сопряжение связей, полярнссть, поляризуемость);

- иметь представление о влиянии, которое оказывает гибриди­зация атомных орбиталей на пространственную структуру молекул и ионов;

- знать, в каких системах имеет место сопряжение связей, что такое ароматические соединения;

- иметь понятие о поляризуемости атомов, молекул и ионов и подразделении их на "жесткие" и "мягкие";

- знать особенности ионной и металлической связи.

В природе элементы в виде изолированных атомов практи­чески не встречаются. Обычно атомы элемента взаимодейству­ют либо друг с другом, либо с атомами других элементов, обра­зуя химические связи с возникновением молекул. В то же вре­мя и молекулы вещества взаимодействуют друг с другом.

Химическая связь - это совокупность сил, связывающих атомы или молекулы друг с другом в новые устойчивые структуры.

Сущность природы химической связи была объяснена лишь после открытия законов квантововолновой механики, управ­ляющих микромиром. Современная теория отвечает на вопросы: почему возникает химическая связь и какова природа сил, обусловливающих ее?

Возникновение химических связей - процесс самопроиз­вольный, в противном случае в природе не существовало бы сложных молекул белков и нуклеиновых кислот. С точки зре­ния термодинамики (разд. 4.3, 4.4) причиной образования хи­мической связи между частицами является уменьшение энер­гии системы. Следовательно, образование химической связи всегда сопровождается выделением энергии, а разрыв химиче­ской связи всегда требует затраты энергии.

Энергия связи - энергия, выделяющаяся в процессе обра­зования связи и характеризующая прочность этой связи (Е св, кДж/моль).

В зависимости от типа соединяемых частиц различают внут­римолекулярные связи, за счет которых образуются молекулы, и межмолекулярные связи, приводящие к образованию ассоциатов из молекул или к связыванию отдельных групп в молекуле биополимера, что обеспечивает ее конформацию (разд. 3.1). Эти виды связей резко отличаются по величине энергии: для внутримолеку­лярных связей энергия составляет 100-1000 кДж/моль, а энергия межмолекулярных связей обычно не превышает 40 кДж/моль. Рассмотрим образование и типы внутримолекулярной химиче­ской связи.

Согласно современным представлениям при сближении атомов между их внешними электронами с противоположными спинами происходит сильное обменное взаимодействие, приводящее к по­явлению общей электронной пары. При этом возрастает элек­тронная плотность в межъядерном пространстве, что способст­вует притяжению ядер взаимодействующих атомов (см. рис. на стр. 31). В результате энергия системы уменьшается и между атомами возникает химическая связь. В зависимости от того, каким образом взаимодействует общая электронная пара с ядра­ми соединяемых атомов, различают три вида химической связи: ковалентную, ионную и металлическую.

В сложных соединениях, состоящих из атомов разных элементов, электронная плотность всегда будет смещена к одному, самому «сильному» соседу. Например, в молекуле воды (Н 2 О) победителем будет кислород, а в соляной кислоте (HCl) поединок выиграет атом хлора. Как же научиться определять эту силу? Для этого достаточно разобрать, что такое электроотрицательность. Приступим.

Атомы и элементы

Первое, что требуется освоить, это разница между атомом и элементом. Допустим, в молекуле HNO 3 целых пять атомов и только три элемента, коими являются водород (Н), азот (N) и кислород (О). Если название какого-то значка или символа стерлось из памяти, то на помощь придет периодическая система Менделеева.

В ней как раз и перечислены все существующие на сегодняшний день элементы. Итак, первая трудность преодолена. Подойдем поближе к вопросу, что такое электроотрицательность.

Шкала Полинга

В школах и вузах для выявления того самого наиболее сильного атома, который оттянет на себя электронную плотность более слабых «соседей», будет достаточно шкалы Полинга. Пугаться не стоит. Здесь всё предельно просто. Относительная электроотрицательность химических элементов расставлена в порядке возрастания и варьируется в интервале 0,7-4,0. Логика тут ясна: у кого данная величина больше, тот и сильнее.

Значение «0,7» принадлежит самому активному металлу - францию. Здесь он проигрывает абсолютно всем, то есть он наименее электроотрицателен (наиболее электроположителен). Максимальным значением, равным четырем, может похвастаться фтор. А потому ему нет равных по силе.

Даже особо не разбираясь, что такое электроотрицательность, в любом сложном фторсодержащем соединении можно сразу определить победителя. Кто оттянет на себя электронную плотность во фториде лития (LiF)? Конечно, фтор. Какой элемент более электроотрицателен в молекуле тетрафторида кремния (SiF 4)? Конечно же, снова фтор.

Закрепляем пройденное

Итак, разобрав, что такое электроотрицательность, подкрепим теорию примерами. Научимся выявлять самый сильный элемент из присутствующих в соединении. Возьмем молекулу серной кислоты (H 2 SO 4). Воспользовавшись шкалой Полинга, определим относительные электроотрицательности всех трех требуемых элементов. У водорода она составит 2,1. Значение для серы несколько выше - 2,6. Но явным лидером будет кислород, имеющий максимальный показатель, равный 3,5. Значит, наиболее электроотрицательным элементом в молекуле H 2 SO 4 будет именно кислород. Таким образом, возможно определить значение электроотрицательности любого элемента.

В химии широко применяется понятие электроотрицательности (ЭО) — свойство атомов данного элемента оттягивать на себя электроны от атомов других элементов в соединениях называют электроотрицательностью. Электроотрицательность лития условно принимается за единицу, ЭО других элементов вычисляют соответственно. Имеется шкала значений ЭО элементов.

Числовые значения ЭО элементов имеют приблизительные значения: это безразмерная величина . Чем выше ЭО элемента, тем ярче проявляются его неметаллические свойства. По ЭО элементы можно записать следующим образом:

F > O > Cl > Br > S > P > C > H > Si > Al > Mg > Ca > Na > K > Cs

Наибольшее значение ЭО имеет фтор. Сопоставляя значения ЭО элементов от франция (0,86) до фтора (4,1), легко заметить, что ЭО подчиняется Периодическому закону. В Периодической системе элементов ЭО в периоде растет с увеличением номера элемента (слева направо), а в главных подгруппах - уменьшается (сверху вниз). В периодах по мере увеличения зарядов ядер атомов число электронов на внешнем слое увеличивается, радиус атомов уменьшается, поэтому легкость отдачи электронов уменьшается, ЭО возрастает, следовательно, усиливаются неметаллические свойства.

Разность электроотрицательностей элементов в соединении (ΔX) позволит судить о типе химической связи.

Если величина Δ X = 0 – связь ковалентная неполярная.

При разности электроотрицательностей до 2,0 связь называют ковалентной полярной , например: связь H-F в молекуле фтороводорода HF: Δ X = (3,98 – 2,20) = 1,78

Связи с разностью электроотрицательностей больше 2,0 считаются ионными. Например: связь Na-Cl в соединении NaCl: Δ X = (3,16 – 0,93) = 2,23.

Электроотрицательность зависит от расстояния между ядром и валентными электронами, и от того, насколько валентная оболочка близка к завершенной. Чем меньше радиус атома и чем больше валентных электронов, тем выше его ЭО.

Фтор является самым электроотрицательным элементом . Во-первых, он имеет на валентной оболочке 7 электронов (до октета недостает всего 1-го электрона) и, во-вторых, эта валентная оболочка расположена близко к ядру.

Менее всего электроотрицательны атомы щелочных и щелочноземельных металлов. Они имеют большие радиусы и их внешние электронные оболочки далеки от завершения. Им гораздо проще отдать свои валентные электроны другому атому (тогда предвнешняя оболочка станет завершенной), чем “добирать” электроны.

Электроотрицательность можно выразить количественно и выстроить элементы в ряд по ее возрастанию. Наиболее часто используют шкалу электроотрицательностей, предложенную американским химиком Л. Полингом.

Степень окисления

Сложные вещества, состоящие из двух химических элементов, называют бинарными (от лат. би - два), или двухэлементными (NaCl, HCl). В случае ионной связи в молекуле NaCl атом натрия передает свой внешний электрон атому хлора и превращается при этом в ион с зарядом +1, а атом хлора принимает электрон и превращается в ион с зарядом -1. Схематически процесс превращения атомов в ионы можно изобразить так:

При химическом взаимодействии в молекуле HCl общая электронная пара смещается в сторону более электроотрицательного атома. Например,, т. е. электрон не полностью перейдет от атома водорода к атому хлора, а частично, обусловливая тем самым частичный заряд атомов δ: Н +0.18 Сl -0.18 . Если же представить, что и в молекуле HCl, как и в хлориде NaCl, электрон полностью перешел от атома водорода к атому хлора, то они получили бы заряды +1 и -1:

Такие услов­ные заряды называют степенью окисления . При определении этого понятия условно предполагают, что в ковалентных полярных соединениях связую­щие электроны полностью перешли к более элек­троотрицательному атому, а потому соединения со­стоят только из положительно и отрицательно заряженных атомов.

Степень окисления - это условный заряд атомов химического элемента в соединении, вычисленный на основе предположения, что все соединения (и ионные, и ковалентно-полярные) состоят только из ионов. Степень окисления может иметь отрицательное, положительное или нулевое значение, которое обычно ставится над символом элемента сверху, например:

Отрицательное значение степени окисления имеют те атомы, которые приняли электроны от других атомов или к которым смещены общие электронные пары, т. е. атомы более электроотрицательных элементов . Положительное значение степени окисления имеют те атомы, которые отдают свои электроны другим атомам или от которых оттянуты общие электронные пары, т. е. атомы менее электроотрицательных элементов . Нулевое значение степени окисления имеют атомы в молекулах простых веществ и атомы в свободном состоянии, например:

В соединениях суммарная степень окисления всегда равна нулю.

Валентность

Валентность атома химического элемента определяется в первую очередь числом неспаренных электронов, принимающих участие в образовании химической связи.

Валентные возможности атомов определяются:

Числом неспаренных электронов (одноэлектронных орбиталей);

Наличием свободных орбиталей;

Наличием неподеленных пар электронов.

В органической химии понятие «валентность» замещает понятие «степень окисления», с которым привычно работать в неорганической химии. Однако это не одно и то же. Валентность не имеет знака и не может быть нулевой, тогда как степень окисления обязательно характеризуется знаком и может иметь значение, равное нулю.

В основном, под валентностью понимается способность атомов к образованию определённого числа ковалентных связей. Если в атоме имеется n неспаренных электронов и m неподелённых электронных пар, то этот атом может образовывать n + m ковалентных связей с другими атомами, т.е. его валентность будет равна n + m. При оценке максимальной валентности следует исходить из электронной конфигурации «возбуждённого» состояния. Например, максимальная валентность атома бериллия, бора и азота равна 4.

Постоянные валентности:

• H, Na, Li, К, Rb, Cs — Степень окисления I
• О, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd — Степень окисления II
• B, Al, Ga, In — Степень окисления III

Переменные валентности:

• Сu - I и II
• Fe, Со, Ni -II и III
• С, Sn, Pb - II и IV
• P- III и V
• Cr - II, III и VI
• S - II, IV и VI
• Mn-II, III, IV, VI и VII
• N-II, III, IV и V
• Cl-I, IV, VI и VII

Используя валентности можно составить формулу соединения.

Химическая формула — это условная запись состава вещества посредством химических знаков и индексов.

Например: Н 2 O-формула воды, где Н и О-химические знаки элементов, 2 — индекс, который показывает число атомов данного элемента, входящих в состав молекулы воды.

При названии веществ с переменной валентностью обязательно указывается его валентность, которая ставится в скобки. Например, Р 2 0 5 — оксид фосфора (V)

I. Степень окисления свободных атомов и атомов в молекулах простых веществ равна нулю — Na 0 , Р 4 0 , О 2 0

II. В сложном веществе алгебраическая сумма СО всех атомов с учётом их индексов равна нулю = 0. а в сложном ионе его заряду.

Например:

Разберем для примера несколько соединений и узнаем валентность хлора :

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости

Электроотрицательность, как и прочие свойства атомов химических элементов, изменяется с увеличением порядкового номера элемента периодически:

График выше демонстрирует периодичность изменения электроотрицательности элементов главных подгрупп в зависимости от порядкового номера элемента.

При движении вниз по подгруппе таблицы Менделеева электроотрицательность химических элементов уменьшается, при движении вправо по периоду возрастает.

Электроотрицательность отражает неметалличность элементов: чем выше значение электроотрицательности, тем более у элемента выражены неметаллические свойства.

Степень окисления

Как рассчитать степень окисления элемента в соединении?

1) Степень окисления химических элементов в простых веществах всегда равна нулю.

2) Существуют элементы, проявляющие в сложных веществах постоянную степень окисления:

3) Существуют химические элементы, которые проявляют в подавляющем большинстве соединений постоянную степень окисления. К таким элементам относятся:

Элемент	Степень окисления практически во всех соединениях	Исключения
водород H	+1	Гидриды щелочных и щелочно-земельных металлов, например:
кислород O	-2	Пероксиды водорода и металлов: Фторид кислорода —

4) Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле всегда равна нулю. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в ионе равна заряду иона.

5) Высшая (максимальная) степень окисления равна номеру группы. Исключения, которые не попадают под это правило, — элементы побочной подгруппы I группы, элементы побочной подгруппы VIII группы, а также кислород и фтор.

Химические элементы, номер группы которых не совпадает с их высшей степенью окисления (обязательные к запоминанию)

6) Низшая степень окисления металлов всегда равна нулю, а низшая степень окисления неметаллов рассчитывается по формуле:

низшая степень окисления неметалла = № группы − 8

Отталкиваясь от представленных выше правил, можно установить степень окисления химического элемента в любом веществе.

Нахождение степеней окисления элементов в различных соединениях

Пример 1

Определите степени окисления всех элементов в серной кислоте.

Решение:

Запишем формулу серной кислоты:

Степень окисления водорода во всех сложных веществах +1 (кроме гидридов металлов).

Степень окисления кислорода во всех сложных веществах равна -2 (кроме пероксидов и фторида кислорода OF 2). Расставим известные степени окисления:

Обозначим степень окисления серы как x :

Молекула серной кислоты, как и молекула любого вещества, в целом электронейтральна, т.к. сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Схематически это можно изобразить следующим образом:

Т.е. мы получили следующее уравнение:

Решим его:

Таким образом, степень окисления серы в серной кислоте равна +6.

Пример 2

Определите степень окисления всех элементов в дихромате аммония.

Решение:

Запишем формулу дихромата аммония:

Как и в предыдущем случае, мы можем расставить степени окисления водорода и кислорода:

Однако мы видим, что неизвестны степени окисления сразу у двух химических элементов — азота и хрома. Поэтому найти степени окисления аналогично предыдущему примеру мы не можем (одно уравнение с двумя переменными не имеет единственного решения).

Обратим внимание на то, что указанное вещество относится к классу солей и, соответственно, имеет ионное строение. Тогда справедливо можно сказать, что в состав дихромата аммония входят катионы NH 4 + (заряд данного катиона можно посмотреть в таблице растворимости). Следовательно, так как в формульной единице дихромата аммония два положительных однозарядных катиона NH 4 + , заряд дихромат-иона равен -2, поскольку вещество в целом электронейтрально. Т.е. вещество образовано катионами NH 4 + и анионами Cr 2 O 7 2- .

Мы знаем степени окисления водорода и кислорода. Зная, что сумма степеней окисления атомов всех элементов в ионе равна заряду, и обозначив степени окисления азота и хрома как x и y соответственно, мы можем записать:

Т.е. мы получаем два независимых уравнения:

Решая которые, находим x и y :

Таким образом, в дихромате аммония степени окисления азота -3, водорода +1, хрома +6, а кислорода -2.

Как определять степени окисления элементов в органических веществах можно почитать .

Валентность

Валентность атомов обозначается римскими цифрами: I, II, III и т.д.

Валентные возможности атома зависят от количества:

1) неспаренных электронов

2) неподеленных электронных пар на орбиталях валентных уровней

3) пустых электронных орбиталей валентного уровня

Валентные возможности атома водорода

Изобразим электронно-графическую формулу атома водорода:

Было сказано, что на валентные возможности могут влиять три фактора — наличие неспаренных электронов, наличие неподеленных электронных пар на внешнем уровне, а также наличие вакантных (пустых) орбиталей внешнего уровня. Мы видим на внешнем (и единственном) энергетическом уровне один неспаренный электрон. Исходя из этого, водород может точно иметь валентность, равную I. Однако на первом энергетическом уровне есть только один подуровень — s, т.е. атом водорода на внешнем уровне не имеет как неподеленных электронных пар, так и пустых орбиталей.

Таким образом, единственная валентность, которую может проявлять атом водорода, равна I.

Валентные возможности атома углерода

Рассмотрим электронное строение атома углерода. В основном состоянии электронная конфигурация его внешнего уровня выглядит следующим образом:

Т.е. в основном состоянии на внешнем энергетическом уровне невозбужденного атома углерода находится 2 неспаренных электрона. В таком состоянии он может проявлять валентность, равную II. Однако атом углерода очень легко переходит в возбужденное состояние при сообщении ему энергии, и электронная конфигурация внешнего слоя в этом случае принимает вид:

Несмотря на то что на процесс возбуждения атома углерода тратится некоторое количество энергии, траты с избытком компенсируются при образовании четырех ковалентных связей. По этой причине валентность IV намного более характерна для атома углерода. Так, например, валентность IV углерод имеет в молекулах углекислого газа, угольной кислоты и абсолютно всех органических веществ.

Помимо неспаренных электронов и неподеленных электронных пар на валентные возможности также влияет наличие вакантных () орбиталей валентного уровня. Наличие таких орбиталей на заполняемом уровне приводит к тому, что атом может выполнять роль акцептора электронной пары, т.е. образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Так, например, вопреки ожиданиям, в молекуле угарного газа CO связь не двойная, а тройная, что наглядно показано на следующей иллюстрации:

Валентные возможности атома азота

Запишем электронно-графическую формулу внешнего энергетического уровня атома азота:

Как видно из иллюстрации выше, атом азота в своем обычном состоянии имеет 3 неспаренных электрона, в связи с чем логично предположить о его способности проявлять валентность, равную III. Действительно, валентность, равная трём, наблюдается в молекулах аммиака (NH 3), азотистой кислоты (HNO 2), треххлористого азота (NCl 3) и т.д.

Выше было сказано, что валентность атома химического элемента зависит не только от количества неспаренных электронов, но также и от наличия неподеленных электронных пар. Связано это с тем, что ковалентная химическая связь может образоваться не только, когда два атома предоставляют друг другу по одному электрону, но также и тогда, когда один атом, имеющий неподеленную пару электронов — донор() предоставляет ее другому атому с вакантной () орбиталью валентного уровня (акцептору). Т.е. для атома азота возможна также валентность IV за счет дополнительной ковалентной связи, образованной по донорно-акцепторному механизму. Так, например, четыре ковалентных связи, одна из которых образована по донорно-акцепторному механизму, наблюдается при образовании катиона аммония:

Несмотря на то что одна из ковалентных связей образуется по донорно-акцепторному механизму, все связи N-H в катионе аммония абсолютно идентичны и ничем друг от друга не отличаются.

Валентность, равную V, атом азота проявлять не способен. Связано это с тем, что для атома азота невозможен переход в возбужденное состояние, при котором происходит распаривание двух электронов с переходом одного из них на свободную орбиталь, наиболее близкую по уровню энергии. Атом азота не имеет d -подуровня, а переход на 3s-орбиталь энергетически настолько затратен, что затраты энергии не покрываются образованием новых связей. Многие могут задаться вопросом, а какая же тогда валентность у азота, например, в молекулах азотной кислоты HNO 3 или оксида азота N 2 O 5 ? Как ни странно, валентность там тоже IV, что видно из нижеследующих структурных формул:

Пунктирной линией на иллюстрации изображена так называемая делокализованная π -связь. По этой причине концевые связи NO можно назвать «полуторными». Аналогичные полуторные связи имеются также в молекуле озона O 3 , бензола C 6 H 6 и т.д.

Валентные возможности фосфора

Изобразим электронно-графическую формулу внешнего энергетического уровня атома фосфора:

Как мы видим, строение внешнего слоя у атома фосфора в основном состоянии и атома азота одинаково, в связи с чем логично ожидать для атома фосфора так же, как и для атома азота, возможных валентностей, равных I, II, III и IV, что и наблюдается на практике.

Однако в отличие от азота, атом фосфора имеет на внешнем энергетическом уровне еще и d -подуровень с 5-ю вакантными орбиталями.

В связи с этим он способен переходить в возбужденное состояние, распаривая электроны 3s -орбитали:

Таким образом, недоступная для азота валентность V для атома фосфора возможна. Так, например, валентность, равную пяти, атом фосфора имеет в молекулах таких соединений, как фосфорная кислота, галогениды фосфора (V), оксид фосфора (V) и т.д.

Валентные возможности атома кислорода

Электронно-графическая формула внешнего энергетического уровня атома кислорода имеет вид:

Мы видим на 2-м уровне два неспаренных электрона, в связи с чем для кислорода возможна валентность II. Следует отметить, что данная валентность атома кислорода наблюдается практически во всех соединениях. Выше при рассмотрении валентных возможностей атома углерода мы обсудили образование молекулы угарного газа. Связь в молекуле CO тройная, следовательно, кислород там трехвалентен (кислород — донор электронной пары).

Из-за того что атом кислорода не имеет на внешнем уровне d -подуровня, распаривание электронов s и p- орбиталей невозможно, из-за чего валентные возможности атома кислорода ограничены по сравнению с другими элементами его подгруппы, например, серой.

Валентные возможности атома серы

Внешний энергетический уровень атома серы в невозбужденном состоянии:

У атома серы, как и у атома кислорода, в обычном состоянии два неспаренных электрона, поэтому мы можем сделать вывод о том, что для серы возможна валентность, равная двум. И действительно, валентность II сера имеет, например, в молекуле сероводорода H 2 S.

Как мы видим, у атома серы на внешнем уровне появляется d -подуровень с вакантными орбиталями. По этой причине атом серы способен расширять свои валентные возможности в отличие от кислорода за счет перехода в возбужденные состояния. Так, при распаривании неподеленной электронной пары 3p -подуровня атом серы приобретает электронную конфигурацию внешнего уровня следующего вида:

В таком состоянии атом серы имеет 4 неспаренных электрона, что говорит нам о возможности проявления атомами серы валентности, равной IV. Действительно, валентность IV сера имеет в молекулах SO 2 , SF 4 , SOCl 2 и т.д.

При распаривании второй неподеленной электронной пары, расположенной на 3s -подуровне, внешний энергетический уровень приобретает конфигурацию:

В таком состоянии уже становится возможным проявление валентности VI. Примером соединений с VI-валентной серой являются SO 3 , H 2 SO 4 , SO 2 Cl 2 и т.д.

Аналогично можно рассмотреть валентные возможности остальных химических элементов.

Периоды	Группы
I	II	III	IV	V	VI	VII
	H 2,1
	Li 1,0	Be 1,5	B 2,0	C 2,5	N 3,0	O 3,5	F 4,0
	Na 0,9	Mg 1,2	Al 1,6	Si 1,8	P 2,1	S 2,5	Cl 3,0
	K 0,8	Ca 1,0	Ga 1,6	Ge 1,8	As 2,0	Se 2,4	Br 2,8
	Rb 0,8	Sr 1,0	In 1,7	Sn 1,8	Sb 1,9	Te 2,1	I 2,5
	Cs 0,7	Ba 0,9	Tl 1,8	Pb 1,6	Bi 1,9	Po 2,0	At 2,2

Примеры решения задач

Пример 1 . Объясните, почему алюминий и скандий находятся в одной группе, но в разных подгруппах?

Р е ш е н и е. 1) Запишем электронные конфигурации атомов и выделим валентные уровни: Al 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1

Sc 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 1

2) Обоснуем расположение элементов Al и Sc в одной группе, но в разных подгруппах. Атомы алюминия и скандия имеют одинаковое число валентных электронов – три. Следовательно, Al и Sc – это элементы одной группы (III). Однако характер заполнения валентного уровня у этих атомов различен. Алюминий – это p – элемент, у него последним заполняется p – подуровень внешнего энергетического уровня, поэтому валентными являются электроны 3s 2 3p 1 . Скандий – это d - элемент, у которого в последнюю очередь заполняется d – подуровень предпоследнего энергетического уровня, поэтому валентные электроны – 4s 2 3d 1 . Именно это является причиной расположения атомов Al и Sc в разных подгруппах: Al (IIIА) – в главной, а Sc (IIIB) – в побочной подгруппе.

Пример 2 . Руководствуясь положением элементов в Периодической системе, определите, какой из атомов – сера или теллур проявляет более сильные неметаллические свойства.

Р е ш е н и е. 1) Определяем координаты этих элементов в Периодической системе: S (3, VIA) и Те (5, VIA), т.е. эти элементы являются электронными аналогами, так как расположены в одной (главной) подгруппе VI группы.

2) Составляем электронные формулы атомов этих элементов и выделяем строение внешних уровней (именно они ответственны за химические свойства любого атома):
S – 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 , Те – 1s 2 2s 2 3s 2 Зр 6 3d 10 4s 2 4р 6 4d 10 5s 2 5р 4

Действительно, атомы S и Те имеют сходное строение внешнего уровня, который можно представить в виде ns 2 nр 4 , т.е. на внешнем уровне находится 6 валентных электронов.

3) Сравним неметаллические свойства атомов S и Те . Неметаллические свойства определяются способностью атома присоединять электроны при их химическом взаимодействии. Неметаллические свойства атомов зависят от конфигурации внешнего уровня, радиуса атома (г ат) и величины энергии сродства к электрону (Е е ).

Как уже отмечалось, элементы S и Те расположены в одной группе, имеют сходное строение внешнего уровня - ns 2 nр 4 . Однако атом S имеет три энергетических уровня, а атом Те – пять, поэтому валентные электроны у S расположены ближе к ядру. Радиус атома S меньше, чем радиус атома Те , а энергия сродства к электрону больше, чем Е е атома Te (в главной подгруппе сверху вниз г ат увеличивается, а Е е уменьшается). Поэтому атом S обладает большей способностью присоединять электроны. Следовательно, атом S по сравнению с атомом Те проявляет более сильные неметаллические свойства.

Пример 3 . Руководствуясь Периодической системой, определите какой из элементов – магний или алюминий обладает более выраженными металлическими свойствами.

Р е ш е н и е. 1) Химические свойства элементов определяются электронным строением внешних уровней их атомов. Запишем электронные конфигурации атомов магния и алюминия. Они расположены в третьем периоде (имеют одинаковое число энергетических уровней, равное трем). Магний – элемент второй группы, имеет два валентных ē . Алюминий – элемент третьей группы, имеет три валентных ē . Оба элемента расположены в главных подгруппах, т.е. все валентные электроны находятся на внешнем уровне. Отсюда электронные конфигурации внешних уровней: Mg 2s 2 , Al 3s 2 3p 1 .

2) Сравним металлические свойства атомов этих элементов – способность отдавать электроны при химическом взаимодействии. Металлические свойства зависят от конфигурации внешнего уровня, радиуса атома (r ат ) и энергии ионизации (Е и ). Магний и алюминий находятся в одном периоде. При переходе от Mg к Al происходит увеличение заряда ядра и числа ē на внешнем уровне, которые все сильнее удерживаются ядром атома вследствие уменьшения r ат . При этом Е и возрастает и способность атома к отдаче электронов уменьшается. Следовательно, магний обладает более сильными металлическими свойствами, чем алюминий.

1.3. Химическая связь

Выделяют три типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую.

Ковалентная связь – химическая связь, осуществляемая общими электронными парами. В соответствии с методом валентных связей (ВС) ковалентная связь между двумя атомами осуществляется общей для этих атомов парой электронов с противоположными спинами . В момент образования связи атомные орбитали перекрываются, что приводит к увеличению электронной плотности между ядрами взаимодействующих атомов и к взаимному притяжению ядер к области повышенной электронной плотности. В результате этого происходит выделение энергии и потенциальная энергия системы уменьшается.

Общая для двух атомов электронная пара может образовываться по двум механизмам: обменному или донорно-акцепторному.

При обменном механизме два связываемых атома (А и В) предоставляют для образования связи по одному неспаренному электрону, как бы обмениваясь ими:

↓

↓

А +В→ А В А

Донорно-акцепторный механизм образования связи заключается в том, что один атом А (донор) на образование связи предоставляет пару электронов, а другой атом В (акцептор) – вакантную атомную орбиталь.

Различают две разновидности ковалентной связи: неполярную и полярную.

Ковалентная неполярная связь – это связь, при которой область повышенной электронной плотности расположена симметрично относительно ядер обоих атомов. Такая связь образуется между атомами с одинаковой электроотрицательностью (ЭО ), например, в молекулах Cl 2 , O 2 , H 2 и др.

Ковалентная полярная связь – это связь, при которой область повышенной электронной плотности смещена к ядру атома с большей ЭО . В результате этот атом приобретает эффективный отрицательный заряд, а на другом менее электроотрицательном атоме возникает равный по величине эффективный положительный заряд. Такая система представляет собой электрический диполь. Полярная связь образуется между атомами с разной ЭО , например, в молекулах HCl, HI, H 2 O, H 2 S, CO и др. Чем больше разность электроотрицательностей атомов, образующих связь (∆ЭО А – В ), тем выше полярность связи.

Важнейшие свойства ковалентной связи – насыщаемость и направленность. Насыщаемость – это способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. В случае обменного механизма число связей равно числу неспаренных валентных электронов атома. Способность атома к образованию химических связей характеризуется валентностью.

Валентность определяется как число химических связей, которыми данный атом соединен с другими атомами. Она зависит от того, в каком состоянии - основном или возбужденном находится атом. Основное состояние – это устойчивое состояние с наименьшей энергией. При возбуждении спаренные валентные электроны разъединяются и переходят с одного подуровня на свободные АО другого, энергетически более высокого подуровня в пределах внешнего энергетического уровня. В результате число неспаренных электронов увеличивается, и атом данного элемента образует максимально возможное для него число химических связей, проявляя при этом высшую валентность и высшую положительную степень окисления, равную номеру группы в Периодической системе (см. примеры решения задач).

Ковалентная связь имеет направленность , которая обусловливает пространственную структуру молекулы, т.е. ее геометрическую форму. В зависимости от способа перекрывания АО различают σ (сигма)- , π (пи)- и
δ (дельта)- связи.

σ – связь обладает осевой симметрией относительно межъядерной оси, и область перекрывания АО лежит на межъядерной оси. Ее могут образовывать s – АО, p – АО и d – АО. Именно σ – связи определяют пространственную конфигурацию молекул:

π – связь образуется при перекрывании АО, расположенных параллельно друг другу. Область перекрывания лежит по обе стороны от межъядерной оси. В образовании π – связи могут участвовать p – и d – АО:

δ – связи образуют толькоd – АО.

Сигма – связь является самой прочной связью и всегда образуется в первую очередь. Между двумя атомами в молекуле возможна лишь одна σ – связь.

Для объяснения геометрической структуры молекул (или направленности ковалентной связи) используют представление о гибридизации атомных орбиталей центрального атома в молекуле АВ n .

Гибридизация – это выравнивание энергии различных АО у атома А в результате их смешения перед химическим взаимодействием, что приводит к образованию гибридных орбиталей. В гибридизации участвуют только АО одного уровня, например, 2s и 2p . Каждому виду гибридизации АО соответствует определенная геометрическая форма молекулы. Например, sp – гибридизации (две связи) соответствует линейная форма молекулы (BeCl 2 ), sp 2 – гибридизации (три связи) – плоская треугольная (BCl 3 ), sp 3 - гибридизации (четыре связи) – тетраэдрическая (CH 4 ).

Ионная связь – связь между ионами, осуществляемая их электростатическим взаимодействием. Ионная связь возникает между атомами металлов и неметаллов, резко отличающимися по своей электроотрицательности. Механизм образования ионной связи заключается в переходе электронов от одного атома к другому (более электроотрицательному), в результате чего атомы превращаются в противоположно заряженные ионы (катион и анион) и происходит их электростатическое взаимодействие. Свойства ионной связи – ненаправленность и ненасыщаемость.

Металлическая связь – это связь, образованная в результате перекрывания валентных орбиталей атомов металлов, в результате чего электроны свободно перемещаются из одной орбитали в другую, осуществляя связь между всеми атомами кристалла металла.

Примеры решения задач

Пример 1. Объясните механизм образования ковалентной химической связи в молекуле HBr и оцените степень ее полярности.

Р е ш е н и е. 1) Для объяснения механизма образования ковалентной химической связи необходимо определить, какие электроны участвуют в образовании этой связи. Запишем электронные конфигурации атомов и электронные схемы строения их валентных уровней; изобразим форму АО, участвующих в образовании связи.

Br 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 5

↓

↓

↓

↓

Для образования ковалентной связи атомы водорода и брома предоставляют по одному неспаренному электрону с антипараллельными спинами: атом Н – электрон, находящийся на s – АО (форма АО – сфера), а атом Br – электрон с
p – АО (форма АО – гантель).

2) Покажем механизм образования ковалентной связи в молекуле HBr .

В молекуле HBr связь создается за счет перекрывания двух атомных орбиталей: s – АО и p – АО с образованием между ядрами атомов H и Br зоны повышенной электронной плотности:

H Br

3) Для определения степени полярности связи рассчитаем разность электроотрицательностей атомов, образующих молекулу: ЭО Н = 2,2; ЭО Br = 2,8; т.е. ЭО H − Br = 0,6, поэтому связь в молекуле HBr ковалентная полярная.

4) Определим вид химической связи в зависимости от способа перекрывания АО взаимодействующих атомов. В молекулах с одинарной химической связью (а именно таковой является молекула HBr ) всегда образуется σ – связь как более прочная. В случае σ – связи область перекрывания АО расположена на линии, соединяющей ядра двух атомов.

Пример 2. Определите химические свойства, валентность и возможные степени окисления атома углерода в основном и возбужденном состояниях.

Р е ш е н и е. 1) Рассмотрим основное состояние атома углерода. Так как химические свойства атома определяются его электронным строением, составим электронную конфигурацию атома С и выделим строениевалентного уровня:

С Z = +6 , 1s 2 2s 2 2p 2

2) Составим электронную схему валентного уровня и определим химические свойства атома С , его валентность и степень окисления.

↓

Валентность атома определяется числом неспаренных электронов валентного уровня. Из данной схемы видно, что атом углерода имеет два неспаренных валентных электрона, значит в основном состоянии валентность атома углерода равна двум (В=II), т.е. атом углерода может образовывать две химические связи. Вступая во взаимодействие с другими атомами, атом С стремится завершить свой внешний уровень. Поэтому он может отдать эти два неспаренных электрона, проявляя при этом восстановительные свойства и превращаясь в положительно заряженный ион со степенью окисления +2: С 0 − 2 ē = С +2

2s 2 2p 2 2s 2 (типа He)

Но атом углерода, как неметалл, может принимать недостающие до завершения внешнего уровня четыре электрона, проявляя окислительные свойства и превращаясь в отрицательно заряженный ион со степенью окисления – 4:

С 0 + 4 ē = С -4

2s 2 2p 2 2s 2 2p 6 (типа Ne)

3) Рассмотрим возбужденное состояние атома углерода. Для возбуждения атома необходимо наличие свободной АО внутри валентного уровня и спаренных электронов. Из электронной схемы строения внешнего уровня атома углерода видно, что атом С имеет вакантную АО на 2p – подуровне, а из четырех валентных электронов два электрона (2s 2 ) спарены. Следовательно, атом углерода может находиться в возбужденном состоянии. При возбуждении происходит распаривание 2s 2 - электронов и переход их с 2s - на 2p – подуровень:

С 0 …2s 2 2p 2 → С* … 2s 1 2p 3

↓

Основное состояние Возбужденное состояние

При возбуждении число неспаренных электронов увеличивается до четырех. Значит в возбужденном состоянии атом углерода проявляет валентность В=IV и образует четыре химические связи. В возбужденном состоянии атом С может только отдать на связь свои 4ē , проявляя восстановительные свойства и превращаясь в положительно заряженный ион со степенью окисления +4:

С 0 – 4 ē = С +4

2s 2 2p 2 1s 2 (типа He)

Пример 3. Определите, какая связь C−N или C−H является более полярной. Укажите, к ядру какого атома происходит смещение общей электронной пары.

Р е ш е н и е. Для определения полярности связи необходимо найти разность электроотрицательностей атомов (∆ЭО ), образующих эти связи. Из табл.1 выписываем значения ЭО этих атомов и находим ∆ЭО:
ЭО С = 2,5; ЭО N = 3,0; ЭО H = 2,1; ∆ЭО C − N = 3,0 – 2,5 = 0,5; ∆ЭО C − H = 2,5 – 2,1 = 0,4.

Известно, что чем больше ∆ЭО атомов, образующих связь, тем выше полярность связи. Поэтому более полярной является связь C–N . При образовании ковалентной связи общая электронная пара смещается к ядру атома с большей ЭО . В химической связи C−N общая электронная пара смещена к атому N , а в химической связи C−H – к атому С .