Вольфрамовые минералы, руды и концентраты

Вольфрам - малораспространенный элемент, среднее его содержание в земной коре Ю-4 % (по массе). Известно око­ло 15 минералов вольфрама, однако практическое значение имеют только минералы группы вольфрамита и шеелит.

Вольфрамит (Fe, Mn)WO4 представляет собой изоморфную смесь (твердый раствор) вольфраматов железа и марганца. Если в минерале вольфрамата железа более 80 %, минерал называют ферберитом, в случае преобладания вольфрамата марганца (более 80%) - гюбнеритом. Смеси, лежащие по со­ставу между этими пределами, называют вольфрамитами. Ми­нералы группы вольфрамита окрашены в черный или коричне­вый цвет и обладают высокой плотностыо(7Д-7,9 г/см3) и твердостью 5-5,5 по минералогической шкале. В минерале содержится 76,3-76,8 % W03. Вольфрамит слабомагнитен.

Шеелит CaWOA - вольфрамат кальция. Цвет минерала - бе­лый, серый, желтый, бурый. Плотность 5,9-6,1 г/см3, твер­дость по минералогической шкале 4,5-5. Шеелит часто со­держит изоморфную примесь повеллита - СаМо04. При облуче­нии ультрафиолетовыми лучами шеелит флюоресцирует сине - голубым светом. При содержании молибдена более 1 % флюо­ресценция приобретает желтую окраску. Шеелит немагнитен.

Вольфрамовые руды обычно бедны вольфрамом. Минимальное содержание W03 в рудах, при которых рентабельна их экс­плуатация, в настоящее время составляет 0,14-0,15 % для крупных и 0,4-0,5% для мелких месторождений.

Вместе с минералами вольфрама в рудах встречаются мо­либденит, касситерит, пирит, арсенопирит, халькопирит, танталит или колумбит и др.

По минералогическому составу различают два типа мес­торождений - вольфрамитовые и шеелитовые, а по форме руд­ных образований - жильный и контактовый типы.

В жильных месторождениях вольфрамовые минералы большей частью залегают в кварцевых жилах небольшой мощности (0,3-1 м). Контактовый тип месторождений связан с зонами контакта гранитных пород с известняками. Для них харак­терны залежи шеелитоносного скарна (скарны - окварцован - ные известняки). К рудам скарнового типа относится круп­нейшее в СССР Тырны-Аузское месторождение на Северном Кавказе. При выветривании жильных месторождений вольфра­мит и шеелит накапливаются, образуя россыпи. В последних вольфрамит часто сочетается с касситеритом.

Вольфрамовые руды обогащают, получая стандратные кон­центраты, содержащие 55-65 % W03. Высокой степени обога­щения вольфрамитовых руд достигают, применяя различные методы: гравитацию, флотацию, магнитную и электростати­ческую сепарацию.

При обогащении шеелитовых руд используют гравитацион­но-флотационные или чисто флотационные схемы.

Извлечение вольфрама в кондиционные концентраты при обогащении вольфрамовых руд колеблется от 65-70 % до 85-90 %.

При обогащении сложных по составу или труднообогатимых руд иногда экономически выгодно выводить из цикла обога­щения промпродукты с содержанием 10-20 % W03 на химичес­кую (гидрометаллургическую) переработку, в результате ко­торой получают "искусственный шеелит" или технический триоксид вольфрама. Подобные комбинированные схемы обес­печивают высокое извлечение вольфрама из руд.

Государственный стандарт(ГОСТ 213-73) предусматривает содержание W03 в вольфрамовых концентратах 1-го сорта не ниже 65 %, 2-го сорта - не ниже 60 %. В них лимитируется содержание примесей Р, S, As, Sn, Си, Pb, Sb, Ві в пре­делах от сотых долей процента до 1,0 % в зависимости от сорта и назначения концентрата.

Разведанные запасы вольфрама по состоянию на 1981 г. оцениваются в 2903 тыс. т, из них в КНР 1360 тыс. т. Значи­тельными запасами обладают СССР, Канада, Австралия, США, Южная и Северная Корея, Боливия, Бразилия, Португалия. Производство вольфрамовых концентратов в капиталистичес­ких и развивающихся странах в период 1971 - 1985 гг. ко­лебалось в пределах 20 - 25 тыс. т (по содержанию ме­талла).

Способы переработки вольфрамовых концентратов

Основной продукт непосредственной переработки вольфра­мовых концентратов (помимо ферровольфрама, выплавляемого для нужд черной металлургии) - триоксид вольфрама. Он служит исходным материалом для вольфрама и карбида вольфрама - главной составляющей твердых сплавов.

Производственные схемы переработки вольфрамовых кон­центратов подразделяют на две группы в зависимости от принятого способа разложения:

Вольфрамовые концентраты спекают с содой или обра­батывают водными растворами соды в автоклавах. Вольфрами - товые концентраты иногда разлагают водными растворами ги - дроксида натрия.

Концентраты разлагают кислотами.

В тех случаях, когда для разложения применяют щелочные реагенты, получают растворы вольфрамата натрия, из кото­рых после очистки от примесей производят конечные проду­кты - паравольфрамат аммония (ПВА) или вольфрамовую кис­лоту. 24

При разложении концентрата кислотами получают осадки технической вольфрамовой кислоты, которую в последующих операциях очищают от примесей.

Разложение вольфрамовых концентратов. щелочными реагентами Спекание с Na2C03

Спекание вольфрамита с Na2C03. Взаимодействие вольфрамита с содой в присутствии кислоро­да активно протекает при 800-900 С и описывается следую­щими реакциями: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Эти реакции протекают с большой убылью энергии Гиббса и практически необратимы. При соотношении в вольфрамите FeO:MnO = i:i AG°1001C = -260 кДж/моль. При избытке Na2C03 в шихте 10-15 % сверх стехиометрического количества достигается полное разложение концентрата. Для ускорения окисления железа и марганца в шихту иногда вводят 1-4 % селитры.

Спекание вольфрамита с Na2C03 на отечественных пред­приятиях проводят в трубчатых вращающихся печах, футеро­ванных шамотным кирпичом. Во избежание расплавления шихты и образования настылей (наростов) в зонах печи с более низкой температурой в шихту добавляют хвосты от выщелачи­вания спеков (содержащих оксиды железа и марганца), сни­жая содержание в ней W03 до 20-22 %.

Печь длиной 20 м и внешним диаметром 2,2 м при скоро­сти вращения 0,4 об/мин и угле наклона 3 имеет произво­дительность 25 т/сут по шихте.

Составляющие шихты (измельченный концентрат, Na2C03, селитра) с помощью автоматических весов подаются из бун­керов в шнековый смеситель. Шихта- поступает в бункер печи, из которого подается в печь. Куски спека по выходе из печи проходят дробильные валки и мельницу мокрого раз­мола, из которой пульпу направляют в выше лачиватель (рис.1).

Спекание шеелита с Na2C03. При темпе­ратурах 800-900 С взаимодействие шеелита с Na2C03 может протекать, по двум реакциям:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + СаС03; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Обе реакции иду г с относительно небольшим изменением энергии Гиббса.

Реакция (1.4) протекает в заметной степени выше 850 С, когда наблюдается разложение СаС03. Присутствие оксида кальция в спеке приводит при выщелачивании спека водой к образованию малорастворимого вольфрамата кальция, что снижает извлечение вольфрама в раствор:

Na2W04 + Са(ОН)2 = CaW04 + 2NaOH. (1.5)

При большом избытке Na2C03 в шихте эта реакция в зна­чительной мере подавляется взаимодействием Na2C04 с Са(ОН)2 с образованием СаС03.

Для снижения расхода Na2C03 и предотвращения образова­ния свободного оксида кальция в шихту добавляют кварцевый песок для связывания оксида кальция в труднорасворимые силикаты:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l.6) AG°100IC = -106,5 кДж.

Все же и в этом случае для обеспечения высокой степени извлечения вольфрама в раствор приходится вводить в шихту значительный избыток Na2C03 (50-100% от стехиометричес - кого количества).

Спекание шихты шеелитового концентрата с Na2C03 и ква­рцевым песком проводят в барабанных печах, как выше опи­сано для вольфрамита при 850-900 °С. Для предотвращения плавления в шихту добавляют отвалы выщелачивания (содер­жащие в основном силикат кальция) из расчета снижения со­держания W03 до 20-22%.

Выщелачивание содовых спеко в. При выщелачивании спеков водой в раствор переходят вольф­рамат натрия и растворимые соли примесей (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04), а также избыток Na2C03. Выщелачивание ведут при 80-90 °С в стальных реак­торах с механическим перемешиванием, работающих в иерио-

Концентратов с содой:

Элеватор, подающий концентрат в мельницу; 2 - шаровая мельница, работаю­щая в замкнутом цикле с воздушным сепаратором; 3 - шнек; 4 - воздушный сепа­ратор; 5 - рукавный фильтр; 6 - автоматические весовые дозаторы; 7 - транс­портирующий шнек; 8 - шнековый смеситель; 9 - бункер шихты; 10 - питатель;

Барабанная печь; 12 - валковая дробилка; 13 - стержневая мельница- выщелачиватель; 14 - реактор с мешалкой

Дическом режиме, или барабанных вращающихся выщелачивате- лях непрерывного действия. Последние заполняют дробящими стержнями для измельчения кусков спека.

Извлечение вольфрама из спека в раствор составляет 98-99 %. Крепкие растворы содержат 150-200 г/л W03.

Автоклави о-с одовый способ разложения вольфрамовых концентратов

Автоклавно-содовый способ предложен и разработан в СССР1 применительно к переработке шеелитовых концентратов и промпродуктов. В настоящее время способ применяют на ряде отечественных заводов и в зарубежных странах.

Разложение шеелита растворами Na2C03 основано на обменной реакции

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1.7)

При 200-225 °С и соответствующем избытке Na2C03, зави­сящем от состава концентрата, разложение протекает с до­статочной скоростью и полнотой. Концентрационные констан­ты равновесия реакции (1.7) имеют небольшую величину, возрастают с температурой и зависят от содового эквива­лента (т. е. количества молей Na2C03, приходящихся на 1 моль CaW04).

При содовом эквиваленте, равном 1 и 2 при 225 С, кон­станта равновесия (Кс = С /С cq) равна 1,56 и

0,99 соответственно. Из этого следует, что при 225 С ми­нимально необходимый содовый эквивалент равен 2 (т. е. из­быток Na2C03 равен 100 %). Реальный избыток Na2C03 выше, так как с приближением к равновесию скорость процесса за­медляется. Для шеелитовых концентратов с содержанием 45-55 % W03 при 225 С необходим содовый эквивалент 2,6-3. Для промпродуктов, содержащих 15-20 % W03, тре­буется 4-4,5 моля Na2C03 на 1 моль CaW04.

Образующиеся на частицах шеелита пленки СаС03 пористые и до толщины 0,1-0,13 мм не обнаружено их влияние на ско­рость разложения шеелита растворами Na2C03. При интенсив­ном перемешивании скорость процесса определяется скоро­стью химической стадии, что подтверждается высоким значе­нием кажущейся энергии активации Е = 75+84 кДж/моль. Однако в случае недостаточной скорости перемешивания (что

Имеет место в горизонтальных вращающихся автоклавах) реа­лизуется промежуточный режим: скорость процесса опреде­ляется и скоростью подвода реагента к поверхности, и ско­ростью химического взаимодействия.

0,2 0,3 0, it 0,5 0,5 0,7 0,8 Ш гЩУШгС031

Как видно из рис.2, удельная скорость реакции умень­шается примерно обратно пропорционально возрастанию отно­шения молярных концентраций Na2W04:Na2C03 в растворе. Это

Ряс. 2. Зависимость удельной ско­рости разложения шеелита раство­ром соды в автоклаве j от моляр­ного отношения концентраций Na2W04/Na2C03 в растворе при

Обусловливает необходимость существенного избытка Na2C03 против минимально необходимого, определяемого значением константы равновесия. Для снижения расхода Na2C03 прово­дят двухстадийное противоточное выщелачивание. В этом случае хвосты после первого выщелачивания, в которых мало вольфрама (15-20 % от исходного), обрабатывают свежим ра­створом, содержащим большой избыток Na2C03. Получаемый раствор, являющийся оборотным, поступает на первую стадию выщелачивания.

Разложение растворами Na2C03 в автоклавах применяют также для вольфрамитовых концентратов, однако реакция в этом случае протекает сложней, так как сопровождается ги­дролитическим разложением карбоната железа (карбонат мар­ганца гидролизуется лишь частично). Разложение вольфрами­та при 200-225 °С можно представить следующими реакциями:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.9)

FeC03 + HjO^FeO + Н2С03; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

Образующийся оксид железа FeO при 200-225 °С претерпе­вает превращение по реакции:

3FeO + Н20 = Fe304 + Н2.

Образование гидрокарбоната натрия ведет к снижению ко­нцентрации Na2C03 в растворе и требует большого избытка реагента.

Для достижения удовлетворительных показателей разложе­ния вольфрамитовых концентратов необходимо тонкое их из­мельчение и увеличение расхода Na2C03 до 3,5-4,5 г-экв в зависимости от состава концентрата. Более трудно разла­гаются высокомарганцовистые вольфрамиты.

Добавление в автоклавную пульпу NaOH или СаО (что при­водит к каустификации Na2C03) позволяет улучшить степень разложения.

Скорость разложения вольфрамита можно увеличить введением в автоклавную пульпу кислорода (воздуха), окисляющего Fe (II) и Mil (II), что приводит к разрушению кристаллической решетки минерала на реагирующей поверхности.

Вторичный пар

Ряс. 3. Автоклавная установка с горизонтально вращающимся автоклавом: 1 - автоклав; 2 - загрузочная труба для пульпы (по ней же вводится пар); 3 - пульповый насос; 4 - манометр; 5 - реактор-подогреватель пульпы; 6 - самоис­паритель; 7 - каплеотделитель; 8 - ввод пульпы в самоиспаритель; 9 - отбой­ник из броневой стали; 10 - труба для отвода пульпы; 11 - сборник пульпы

Выщелачивание проводят в стальных горизонтальных вра­щающихся автоклавах с обогревом острым паром (рис.3) и вертикальных автоклавах непрерывного действия с перемеши­ванием пульпы барботажным паром. Примерный режим процес­са: температура 225 давление в автоклаве ~2,5 Мпа, отношение Т:Ж=1:(3,5*4), продолжительность на каждой ста­дии 2-4 ч.

На рис.4 приведена схема батареи автоклавов. Исходная автоклавная пульпа, подогретая паром до 80-100 °С, по­дается насосом в автоклавы, в которых нагревается до

Вторичный пар

Рве. 4. Схема автоклавной установки непрерывного действия: 1 - реактор для подогрева исходной пульпы; 2 - поршневой насос; 3 - автокла вы; 4 - дроссель; 5 - самоиспаритель; 6 - сборник пульпы

200-225 °С острым паром. При непрерывном режиме работы давление в автоклаве поддерживается путем выпуска пульпы через дроссель (калиброванную шайбу из твердого сплава). Пульпа поступает в самоиспаритель - сосуд, находящийся под давлением 0,15-0,2 МПа, где происходит быстрое охлаж­дение пульпы вследствие интенсивного испарения. Преимуще­ства автоклавно-содового разложения шеелитовых концентра­тов перед спеканием состоят в исключении печного процесса и несколько меньшем содержании примесей в вольфрамахных растворах (особенно фосфора и мышьяка).

К недостаткам способа следует отнести большой расход Na2C03. Высокая концентрация избыточной Na2C03 (80-120 г/л) влечет за собой повышенный расход кислот на нейтрализацию растворов и соответственно большие затраты на утилизацию сбросных растворов.

Разложение вольфраматовых к о н ц е н і р атов раств о р а м и гидроксида натрия

Растворы гидроксида натрия разлагают вольфрамит по обменной реакции:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Ме(0 Н)2, (1.13)

Где Me - железо, марганец.

Величина концентрационной константы этой реакции Кс = 2 при температурах 90, 120 и 150 °С равна соответственно 0,68; 2,23 и 2,27.

Полное разложение (98-99 %) достигается при обработке тонкоизмельченного концентрата 25-40 %-ным раствором гид­роксида натрия при 110-120 °С. Требуемый избыток щелочи - 50 % и выше. Разложение проводят в стальных герметичных реакторах, снабженных мешалками. Пропускание в раствор воздуха ускоряет процесс благодаря окислению гидроксида железа (II) Fe(OH)2 в гидратированный оксид железа (III) Fe203-«H20 и гидроксида марганца (II) Мп(ОН)2 в гидрати­рованный оксид марганца (IV) Мп02-лН20.

Применение разложения растворами щелочи целесообразно лишь для высокосортных вольфрамитовых концентратов (65-70 % W02) с небольшим содержанием примеси кремнезема и силикатов. При обработке низкосортных концентратов по­лучают сильно загрязненные растворы и труднофильгруемые осадки.

Переработка растворов вольфрамата натрия

Растворы вольфрамата натрия, содержащие 80-150 г/л W03, с целью получения триоксида вольфрама требуемой чис­тоты до настоящего времени преимущественно перерабатывали по традиционной схеме, которая включает: очистку от сое­динений элементов-примесей (Si, Р, As, F, Мо); осаждение

Вольфрамага кальция (искусственного шеелита) с последую­щим его разложением кислотами и получением технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде с последующей выпаркой раствора и кристал­лизацией паравольфрамата аммония (ПВА); прокаливание ПВА с получением чистого триоксида вольфрама.

Основной недостаток схемы - многостадийность, проведе­ние большинства операций в периодическом режиме, длитель­ность ряда переделов. Разработана и уже используется на некоторых предприятиях экстракционная и ионообменная тех­нология перевода растворов Na2W04 в растворы (NH4)2W04. Ниже кратко рассмотрены основные переделы традиционной схемы и новые экстракционный и ионообменный варианты тех­нологии.

Очистка от примесей

Очистка от кремния. При содержании в растворах Si02, превышающем 0,1 % от содержания W03, необходима предварительная очистка от кремния. Очистка основана на гидролитическом разложении Na2Si03 при кипя­чении раствора, нейтрализованного до рН=8*9 с выделением кремниевой кислоты.

Растворы нейтрализуют соляной кислотой, добавляемой тонкой струйкой при перемешивании (во избежание местных перекислений) к нагретому раствору вольфрамата натрия.

Очистка от фосфора и мышьяка. Для очистки от фосфат - и арсенат-ионов используют метод осаждения аммонийно-магниевых солей Mg(NH4)P04 6Н20 и Mg(NH4)AsC)4 6Н20. Растворимость этих солей в воде при 20 С 0,058 и 0,038 % соответственно. В присутствии избытка ионов Mg2+ и NH4 растворимость ниже.

Осаждение примесей фосфора и мышьяка ведут на холоду:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

После длительного стояния (48 ч) из раствора выпадают кристаллические осадки аммонийно-магниевых солей.

Очистка от фторид-ионов. При высо­ком содержании флюорита в исходном концентрате содержание фторид-ионов достигает 5 г/л. Растворы очищают от фторид - ионов осаждением фторидом магния из нейтрализованного раствора, в который добавляют MgCl2. Очистку от фтора мо­жно сочетать с гидролитическим выделением кремниевой кис­лоты.

Очистка от молибдена. Растворы вольф­рамата натрия" необходимо очищать от молибдена в том слу­чае, если его содержание превышает 0,1 % от содержания W03 (т. е. 0,1-0,2 т/л). При концентрации молибдена 5-10 г/л (например, при переработке шеелито-повеллитовых Тырны- Аузских концентратов) выделение молибдена приобретает особое значение, так как имеет целью получение молибдено­вого химического концентрата.

Распространенный способ состоит в осаждении из раство­ра малорастворимого трисульфида молибдена MoS3.

Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфо - соли Na23S4 или оксосульфосоли Na23Sx04_x (где Э - Мо или W):

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1.16)

Константа равновесия этой реакции для Na2Mo04 значите­льно больше, чем для Na2W04(^^0 » Кцг). Поэтому, если в раствор добавлено количество Na2S, достаточное лишь для взаимодействия с Na2Mo04 (с небольшим избытком), то преи­мущественно образуется сульфосоль молибдена. При после­дующем подкислении раствора до рН=2,5*3,0 сульфосоль раз­рушается с выделением трисульфида молибдена:

Na2MoS4 + 2НС1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1.17)

Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфидов (например, MoSjO и др.). Вместе с трисульфидом молибдена" соосаждается некоюрое количество трисульфида вольфрама. Растворением сульфидного осадка в растворе соды и повтор­ным осаждением трисульфида молибдена получают молибдено­вый концентрат с содержанием W03 не более 2 % при потере вольфрама 0,3-0,5 % от исходного количества.

После частичного окислительного обжига осадка трисуль - фида молибдена (при 450-500 °С) получают молибденовый хи­мический концентрат с содержанием 50-52 % молибдена.

Недостаток способа осаждения молибдена в составе три- сульфида - выделение сероводорода по реакции (1.17), что требует затрат на обезвреживание газов (используют погло­щение H2S в скруббере, орошаемом раствором гидроксида на­трия). Выделение трисульфида молибдена ведут из раствора, нагретого до 75-80 С. Операцию проводят в герметичных стальных реакторах, гуммированных или покрытых кислотоу­порной эмалью. Осадки трисульфида отделяют от раствора фильтрацией на фильтр-прессе.

Получение вольфрамовой кислоты из растворов вольфрамата натрия

Вольфрамовую кислоту можно непосредственно выделить из раствора вольфрамата натрия соляной или азотной кислота­ми. Однако этот способ применяют редко вследствие трудно­стей отмывки осадков от ионов натрия, содержание которых в триоксиде вольфрама лимитировано.

Большей частью первоначально из раствора осаждают во­льфрамат кальция, который затем разлагают кислотами. Во­льфрамат кальция осаждают, добавляя в нагретый до 80-90 С раствор вольфрамата натрия раствор СаС12 при остаточной щелочности раствора 0,3-0,7 %. При этом выпа­дает белый мелкокристаллический легко отстаивающийся оса­док, в маточном растворе остаются ионы натрия, что обес­печивает низкое их содеражние в вольфрамовой кислоте. Из раствора осаждается 99-99,5 % W, маточные растворы содер­жат 0,05-0,07 г/л W03. Отмытый водой осадок CaW04 в виде пасты или пульпы поступает на разложение соляной кислотой при нагревании до 90°:

CaW04 + 2НС1 = H2W04i + CaCl2. (1.18)

При разложении поддерживают высокую конечную кислотность пульпы (90-100 г/л НСІ), что обеспечивает отделение воль­фрамовой кислоты от примесей соединений фосфора, мышьяка и отчасти молибдена (молибденовая кислота растворяется в соляной кислоте). Осадки вольфрамовой кислоты требуют тщательной отмывки от примесей (особенно от солей кальция

И натрия). В последние годы освоена непрерывная промывка вольфрамовой кислоты в пульсационных колоннах, что сущес­твенно упростило операцию.

На одном из предприятий в СССР при переработке раство­ров вольфрамата натрия вместо соляной кислоты используют азотную кислоту для нейтрализации растворов и разложения осадков CaW04, а осаждение последнего проводят, вводя в растворы Ca(N03)2. В этом случае азотнокислые маточные растворы утилизируют, получая азотнокислые соли, исполь­зуемые в качестве удобрения.

Очистка технической вольфрамовой кислоты и получение W03

Техническая вольфрамовая кислота, полученная описанным выше способом, содержит 0,2-0,3 % примесей. В результате прокаливания кислоты при 500-600 С получают триоксид во­льфрама, пригодный для производства твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Однако для производства воль­фрама необходим триоксид более высокой чистоты с суммар­ным содержанием примесей не более 0,05 %.

Общепринят аммиачный способ очистки вольфрамовой кис­лоты. Она легко растворяется в аммиачной воде, при этом большая часть примесей остается в осадке: кремнезем, гид - роксиды железа и марганца и кальций (в виде CaW04). Одна­ко аммиачные растворы могут содержать примесь молибдена, соли щелочных металлов.

Из аммиачного раствора выделяют, в результате выпаривания и последующего охлаждения, кристаллический осадок ПВА:

Выпаривание

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

В производственной практике состав ПВА часто записыва­ют в оксидной форме: 5(NH4)20- 12W03- 5Н20, что не отражает химической его природы как соли изополикислоты.

Выпаривание ведут в аппаратах периодического или не­прерывного действия, изготовленных из нержавеющей стали. Обычно в кристаллы выделяют 75-80 % вольфрама. Более глу­бокую кристаллизацию проводить нежелательно во избежание загрязнения кристаллов примесями. Существенно, что боль­шая часть примеси молибдена (70-80 %) остается в маточном растворе. Из маточного раствора, обогащенного примесями, вольфрам осаждают в виде CaW04 или H2W04, возвращаемых на соответствующие стадии производственной схемы.

Кристаллы ПВА отжимают на фильтре, затем на центрифуге, промывают холодной водой и сушат.

Триоксид вольфрама получают термическим разложением вольфрамовой кислоты или ПВА:

H2W04 =» W03 + Н20;

(NH4)10H2W12O42 4Н20 = 12W03 + 10NH3 + 10Н20. (1.20)

Прокаливание проводят во вращающихся электропечах с трубой из жаростойкой стали 20Х23Н18. Режим прокаливания зависит от назначения триоксида вольфрама, требуемой ве­личины его частиц. Так, для получения вольфрамовой прово­локи марки ВА (см. ниже) ПВА прокаливают при 500-550 °С, проволоки марок ВЧ и ВТ (вольфрам без присадок) - при 800-850 °С.

Вольфрамовую кислоту прокаливают при 750-850 °С. Трио­ксид вольфрама, полученный из ПВА, имеет более крупные частицы, чем триоксид, полученный из вольфрамовой кисло­ты. В триоксиде вольфрама, предназначенном для производ­ства вольфрама, содержание W03 должно быть не ниже 99,95 % для производства твердых сплавов - не ниже 99,9 %.

Экстракционный и ионообменный способы переработки растворов вольфрамата натрия

Переработка растворов вольфрамата натрия существенно упрощается при извлечении вольфрама из растворов экстра­кцией органическим экстрагентом с последующей реэкстрак - цией из органической фазы раствором аммиака с выделением из аммиачного раствора ПВА.

Поскольку в широком интервале рН=7,5+2,0 вольфрам на­ходится в растворах в форме полимерных анионов, для экст­ракции применяют анионообменные экстрагенты: соли аминов или четвертичных аммониевых оснований. В частности, в промышленной практике используют сернокислую соль триок- тиламина (i?3NH)HS04 (где R - С8Н17). Наиболее высокие по­казатели экстракции вольфрама наблюдаются при рН=2*4.

Экстракция описывается уравнением:

4(i?3NH)HS04(opr) + Н2\У120*"(водн) + 2Н+(водн)ї=ї

Ї=ї(Д3ГШ)4Н4\У12О40(орг) + 4Н80;(водн). (l.2l)

Амин растворяют в керосине, в который добавляют техни­ческую смесь многоатомных спиртов (С7 - С9) для предотв­ращения выделения твердой фазы (вследствие малой раство­римости солей аминов в керосице). Примерный состав орга­нической фазы: амины 10 %, спирты 15 %, керосин - осталь­ное.

На экстракцию направляются растворы, очищенные от мрлибдена, а также примесей фосфора, мышьяка, кремния и фтора.

Вольфрам из органической фазы реэкстрагируют аммиачной водой (3-4 % NH3), получая растворы вольфрамата аммония, из которых выпаркой и кристаллизацией выделяют ПВА. Экс­тракцию проводят в аппаратах типа смеситель-отстойник или в пульсационных колоннах с насадкой.

Преимущества экстракционной переработки растворов вол­ьфрамата натрия очевидны: сокращается число операций тех­нологической схемы, создается возможность осуществления непрерывного процесса получения растворов вольфрамата Ам­мония из растворов вольфрамата натрия, сокращаются произ­водственные площади.

Сточные воды экстракционного передела могут содержать примесь 80-100 мг/л аминов, а также примеси высших спир­тов и керосина. Для очистки от этих экологически вредных примесей применяют методы пенной флотации и адсорбцию на активированном угле.

Экстракционная технология используется на зарубежных предприятиях и реализована также на отечественных заводах.

Применение ионообменных смол - конкурирующее с экстра­кцией направление схемы переработки растворов вальфрамата натрия. С этой целью применяют низкоосновные аниониты, содержащие аминные группы (чаще третичные аминьі) или амфотерные смолы (амфолиты), содержащие карбоксильные и аминные группы. При рН=2,5+3,5 на смолах сорбируются по­лианионы вольфрама, причем для некоторых смол полная емкость составляет 1700-1900 мг W03 на 1 г смолы. В слу­чае смолы в 8С>5~-форме сорбция и элюация описываются соответственно уравнениями:

2tf2S04 + H4W12044; 5^«4H4W12O40 + 2SOf; (1.22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 +4ДОН + 12H20. (l.23)

Ионообменный способ разработан и применен на одном из предприятий СССР. Требуемое время контакта смолы с раст­вором 8-12 ч. Процесс проводят в каскаде ионообменных ко­лонн со взвешенным слоем смолы в непрерывном режиме. Зат­рудняющим обстоятельством является частичное выделение на стадии элюирования кристаллов ПВА, что требует их отделе­ния от частиц смолы. В результате элюации получают раст­воры, содержащие 150-170 г/л W03, поступающие на выпарку и кристаллизацию ПВА.

Недостаток ионообменной технологии по сравнению с экс­тракционной состоит в неблагоприятной кинетике (длитель­ность контакта 8-12 ч против 5-10 мин при экстракции). Вместе с тем к преимуществам ионитов следует отнести отсутствие сбросных растворов, содержащих органические примеси, а также пожаробезопасность и нетоксичность смол.

Разложение шеелитовых концентратов кислотами

В промышленной практике, преимущественно при переработке высокосортных шеелитовых концентратов (70-75 % W03), применяют непосредственное разложение шеелита соляной кислотой.

Реакция разложения:

CaW04 + 2НС1 = W03H20 + CoCl2 (1.24)

Практически необратима. Однако расход кислоты значительно выше стехиометрически необходимого (250-300 %) вследствие торможения процесса пленками волфрамовой кислоты на час­тицах шеелита.

Разложение проводят в герметичных реакторах с мешалка­ми, футерованных кислотостойкой эмалью и обогреваемых че­рез паровую рубашку. Процесс ведут при 100-110 С. Длите­льность разложения варьируют от 4-6 до 12 ч, что зависит от степени измельчения, а также происхождения концентрата (шеелиты различных месторождений отличаются по реакцион­ной способности).

Однократная обработка не всегда приводит к полному вскрытию. В этом случае после растворения вольфрамовой кислоты в аммиачной воде остаток повторно обрабатывают соляной кислотой.

При разложении шеелито-повеллитовых концентратов с со­держанием 4-5 % молибдена большая часть молибдена перехо­дит в солянокислый раствор, что объясняется высокой раст­воримостью молибденовой кислоты в соляной. Так, при 20 С в 270 г/л НС1 растворимости Н2Мо04 и H2W04 равны 182 и 0,03 г/л соответственно. Несмотря на это, полное отделе­ние молибдена не достигается. Осадки вольфрамовой кислоты содержат 0,2-0,3 % молибдена, извлечь который повторной обработкой соляной кислотой невозможно.

Кислотный способ отличается от щелочных способов раз­ложения шеелита меньшим числом операций технологической схемы. Однако при переработке концентратов с относительно невысоким содержанием W03 (50-55 %) при значительном со­держании примесей для получения кондиционного параволь - фрамата аммония приходится проводить две-три аммиачных перечистки вольфрамовой кислоты, что неэкономично. Поэто­му разложение соляной кислотой большей частью применяют при переработке богатых и чистых шеелитовых концентратов.

Недостатки способа разложения соляной кислотой заключаются в высоком расходе кислоты, большом объеме сбросных растворов хлористого кальция и сложности их утилизации.

В свете задач создания безотходных технологий представляет интерес азотнокислый способ разложения шеелитовых концентратов. В этом случае маточные растворы легко утилизировать, получая азотнокислые соли.

Вольфрам — самый тугоплавкий металл, температура плавления 3380°C. И этим определяется его область применения. Также невозможно построить электронику без вольфрама, даже нить накала в лампочке — вольфрамовая.

И, естественно, свойства металла определяют и сложности с его получением…

Во-первых, нужно найти руду. Это всего два минерала — шеелит (вольфрамат кальция CaWO 4) и вольфрамит (вольфрамат железа и марганца — FeWO 4 или MnWO 4). Последний был известен с 16 века под названием «волчья пена» - «Spuma lupi» на латыни, или «Wolf Rahm» по-немецки. Этот минерал сопровождает оловянные руды и мешает выплавке олова, переводя его в шлаки. Поэтому найти его возможно уже в древности. Богатые вольфрамовые руды обычно имеют в своем составе 0,2 — 2 % вольфрама. В реальность вольфрам был открыт в 1781 году.

Однако — найти это самое простое, что есть в добыче вольфрама.
Дальше — руду нужно обогатить. Тут есть куча методов и все они достаточно сложные. Во-первых, конечно . Потом — магнитная сепарация (если у нас вольфрамит с вольфраматом железа). Далее — гравитационная сепарация, ведь металл очень тяжелый и руду можно промывать, примерно как при добыче золота. Сейчас еще используют электростатическую сепарацию, но вряд ли метод пригодтся попаданцу.

Итак, мы отделили руду от пустой породы. Если у нас шеелит (CaWO 4), то следующий шаг можно пропустить, а если вольфрамит — то нам нужно превратить его в шеелит. Для этого вольфрам извлекают содовым раствором под давлением и при повышенной температуре (процесс идет в автоклаве) с последующей нейтрализацией и осаждением в виде искусственного шеелита, т.е. вольфрамата кальция.
Возможно также спекание вольфрамита с избытком соды, тогда получаем вольфрамат не кальция, а натрия, что для наших целей не настолько существенно (4FeWO 4 + 4Na 2 CO 3 + O 2 = 4Na 2 WO 4 + 2Fe 2 O 3 + 4CO 2).

Следующие два этапа — выщелачивание водой CaWO 4 -> H 2 WO 4 и разложение горячей кислотой.
Кислоты можно брать разные — соляную (Na 2 WO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 + 2NaCl) или азотную.
В результате выделяют вольфрамовую к-ту. Последнюю прокаливают или растворяют в водном р-ре NH 3 , из к-рого выпариванием кристаллизуют паравольфрамат.
В результате возможно получить основное сырье для получения вольфрама — триоксид WO 3 с неплохой чистотой.

Конечно, есть еще метод получения WO 3 , использую хлориды, когда вольфрамовый концентрат при повышенной температуре обрабатывается хлором, но для попаданца этот метод простым никак не будет.

Оксиды вольфрама можно использовать в металлургии как легирующую присадку.

Итак, имеем триоксид вольфрама и остался один этап — восстановление до металла.
Здесь есть два метода — восстановление водородом и восстановление углем. Во втором случае уголь и примеси, которые он всегда содержит, вступают в реакции с вольфрамом, образуя карбиды и другие соединения. Поэтому вольфрам выходит «грязным», ломким, а для электроники очень желателен именно чистый, потому что имея всего 0.1% железа, вольфрам становится хрупким и из него нельзя вытянуть тончайшую проволоку для нитей накаливания.
Техпроцесс с углем имеет и еще один недостаток — высокую температуру: 1300 — 1400°C.

Однако, производство с восстановлением водородом тоже не подарок.
Процесс восстановления происходит в специальных трубчатых печах, нагретых таким образом, что по мере продвижения по трубе «лодочка» с WO3 проходит через несколько температурных зон. Навстречу ей идет поток сухого водорода. Восстановление происходит и в «холодных» (450…600°C) и в «горячих» (750…1100°C) зонах; в «холодных» – до низшего окисла WO 2 , дальше – до элементарного металла. В зависимости от температуры и длительности реакции в «горячей» зоне меняются чистота и размеры зерен выделяющегося на стенках «лодочки» порошкообразного вольфрама.

Итак, мы получили чистый металлический вольфрам в виде мельчайшего порошка.
Но это еще не слиток металла, из которого можно что-либо сделать. Металл получают методом порошковой металлургии. То есть его сначала прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200-1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал.

Однако, нам скорее нужны не слитки и даже не прутки, а тонкая вольфрамовая проволока.
Как вы сами понимаете, здесь опять не все так просто.
Волочение проволоки производится при температуре 1000°С в начале процесса и 400-600°С — в конце. При этом нагревается не только проволока, но и фильера. Нагрев осуществляется пламенем газовой горелки или электрическим нагревателем.
При этом — после волочения вольфрамовая проволока покрыта графитовой смазкой. Поверхность проволоки необходимо очистить. Очистку производят с помощью отжига, химического или электролитического травления, электролитической полировки.

Как видно — задача получения простой вольфрамовой нити накаливания не так проста, как кажется. И тут описаны только основные методы, наверняка там куча подводных камней.
И, естественно, даже сейчас вольфрам — недешевый металл. Сейчас один килограмм вольфрама стоит больше $50, тот же молибден почти в два раза дешевле.

Собственно, есть несколько применений вольфрама.
Конечно, главных — радио и электротехника, куда идет вольфрамовая проволока.

Следующий — это изготовления легированных сталей, отличающихся особой твердостью, эластичностью и прочностью. Добавленный вместе с хромом к железу, он дает так называемые быстрорежущие стали, которые сохраняют свою твердость и заточки даже в накаленном состоянии. Из них изготовляют резцы, сверла, фрезы, а также другой режущий и буровой инструмент (вообще, в буровом инструменте очень много вольфрама).
Интересны сплавы вольфрама с рением — из него делают высокотемпературные термопары, работающие при температуре выше 2000°С, хотя только в инертной среде.

Ну и еще интересное применение — это вольфрамовые сварочные электроды для электросварки. Такие электроды — неплавящиеся и необходимо к месту сварки подавать еще металлическую проволоку для обеспечения сварочной ванны. Вольфрамовые электроды используются при аргонодуговой сварке — для сваривания цветных металлов таких, как молибден, титан, никель, а также высоколегированных сталей.

Как видно — производство вольфрама это не для древних веков.
Да и зачем там вольфрам?
Вольфрам возможно получать только с построением электротехники — с помощью электротехники и для электротехники.
Нет электричества — нет вольфрама, но и не надо.

Вольфрамовые руды в нашей стране перерабатывались на крупных ГОКах (Орловский, Лермонтовский, Тырнаузский, Приморский, Джидинский ВМК) по ставшими классическими технологическим схемам с многостадиальным измельчением и обогащением материала, разделенного на узкие классы крупности, как правило, в два цикла: первичное гравитационное обогащение и доводка черновых кон-центратов различными методами. Это объясняется низким содер-жанием вольфрама в перерабатываемых рудах (0,1-0,8 % WO3) и высокими требованиями к качеству концентра-тов. Первичное обогащение для крупновкрапленных руд (минус 12+6 мм) осуществлялось посредством отсадки, а для средне-, мелко- и тонковкрапленных руд (минус 2+0,04 мм) применялись винтовые аппараты разных модификаций и типоразмеров.

В 2001 г. прекратил свою деятельность Джидинский вольфрам-молибденовый комбинат (Бурятия, г. Закаменск), накопив после себя многомиллионное по объему песков Барун-Нарынское техногенное месторождение вольфрама. С 2011 г. это месторождение перерабатывает ЗАО «Закаменск» на модульной обогатительной фабрике.

В основу технологической схемы было заложено обогащение в две стадии на центробежных концентраторах Knelson (CVD-42 для основной операции и CVD-20 для перечистной), доизмельчение промпродуктов и флотация коллективного гравиоконцентрата с получением концентрата марки КВГФ. За время эксплуатации был отмечен ряд факторов в работе концентраторов Knelson, негативно влияющих на экономические показатели переработки песков, а именно:

Высокие эксплуатационные затраты, в т.ч. энергозатраты и стоимость запчастей, что в условиях удаленности производства от генерирующих мощностей и повышенной стоимости электроэнергии данный фактор приобретает особую важность;

Низкая степень извлечения минералов вольфрама в гравитационный концентрат (от операции около 60 %);

Сложность этого оборудования в эксплуатации: при колебаниях вещественного состава обогащаемого сырья центробежные концентраторы требуют вмешательства в процесс и оперативной настройки (изменение давления ожжижающей воды, скорости вращения обогатительной чаши), что приводит к колебаниям качественных характеристик получаемых гравитационных концентратов;

Значительная удаленность завода-изготовителя и, как следствие, долгое время ожидания запасных частей.

В поисках альтернативного метода гравитационной концентрации компанией «Спирит» были проведены лабораторные испытания технологии винтовой сепарации с использованием промышленных винтовых сепараторов СВМ-750 и СВШ-750 производства ООО ПК «Спирит». Обогащение проходило в две операции: основная и контрольная с получением трех продуктов обогащения — концентрата, промпродукта и хвостов. Все полученные в результате опыта продукты обогащения проанализированы в лаборатории ЗАО «Закаменск». Лучшие результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1. Результаты винтовой сепарации в лабораторных условиях

Полученные данные показали возможность применения в операции первичного обогащения винтовых сепараторов вместо концентраторов Knelson.

Следующим этапом было проведение полупромышленных испытаний на действующей схеме обогащения. Была смонтирована опытная полупромышленная установка с винтовыми аппаратами СВШ-2-750, которые были установлены параллельно с концентраторами Knelson CVD-42. Обогащение проводили в одну операцию, получаемые продукты направляли далее по схеме действующей обогатительной установки, а отбор проб производили непосредственно из процесса обогащения без остановок работы оборудования. Показатели полупромышленных испытаний представлены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты сравнительных полупромышленных испытаний винтовых аппаратов и центробежных концентраторов Knelson

Показатели	Исходное питание	Концентрат
Извлечение, %

Результаты показывают, что обогащение песков более эффективно происходит на винтовых аппаратах, чем на центробежных концентраторах. Это выражается в более низком выходе концентрата (16,87 % против 32,26 %) при увеличении извлечения (83,13 % против 67,74 %) в концентрат минералов вольфрама. При этом получается более качественный концентрат WO3 (0,9 % против 0,42%),

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Артемова Олеся Станиславовна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМА ИЗ ЛЕЖАЛЫХ ХВОСТОВ ДЖИДИНСКОГО ВМК

Специальность 25.00.13- Обогащение полезных ископаемых

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск 2004

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете.

Научный руководитель: Доктор технических наук,

профессор К. В. Федотов

Официальные оппоненты: Доктор технических наук,

профессор Ю.П. Морозов

Кандидат технических наук А.Я. Машович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

горный институт (технический университет)

Защита состоится 22 декабря 2004 г. в /О* часов на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 Иркутского государственного технического университета по адресу: 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ауд. К-301

Ученый секретарь диссертационного совета профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сплавы вольфрама находят широкое применение в машиностроении, горном деле, металлообрабатывающей промышленности, в производстве электроосветительной аппаратуры. Главным потребителем вольфрама является металлургия.

Увеличение производства вольфрама возможно за счет вовлечения в переработку сложных по составу, труднообогатимых, бедных по содержанию ценных компонентов и забалансовых руд, путем широкого применения методов гравитационного обогащения.

Вовлечение в переработку лежалых хвостов рудообогащения Джидинского ВМК позволит решить актуальную проблему сырьевой базы, увеличить выпуск востребованного вольфрамового концентрата и улучшить экологическую ситуацию в Забайкальском регионе.

Цель работы: научно обосновать, разработать и апробировать рациональные технологические методы и режимы обогащения лежалых вольфрамсодержащих хвостов Джидинского ВМК.

Идея работы: изучение взаимосвязи структурного, вещественного и фазового составов лежалых хвостов Джидинского ВМК с их технологическими свойствами, позволяющей создать технологию переработки техногенного сырья.

В работе решались следующие задачи: оценить распределение вольфрама по всему пространству основного техногенного образования Джидинского ВМК; изучить вещественный состав лежалых хвостов Джижинского ВМК; исследовать контрастность лежалых хвостов в исходной крупности по содержанию W и 8 (II); исследовать гравитационную обогатимость лежалых хвостов Джидинского ВМК в различной крупности; определить целесообразности использования магнитного обогащения для повышения качества черновых вольфрамсодержащих концентратов; оптимизировать технологическую схему обогащения техногенного сырья ОТО Джидинского ВМК; провести полупромышленные испытания разработанной схемы извлечения W из лежалых хвостов ДВМК.

Методы исследования: спектральный, оптический, оптико-геометрический, химический, минералогический, фазовый, гравитационный и магнитный методы анализа вещественного состава и технологических свойств исходного минерального сырья и продуктов обогащения.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов обеспечены представительным объемом лабораторных исследований; подтверждены удовлетворительной сходимостью расчетных и экспериментально полученных результатов обогащения, соответствием результатов лабораторных и опытно-промышленных испытаний.

НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА I СПек гЛЙЛ!

Научная новизна:

1. Установлено, что техногенное вольфрамсодержащее сырье Джидинского ВМК в любой крупности эффективно обогащается гравитационным методом.

2. С помощью обобщенных кривых гравитационной обогатимости определены предельные технологические показатели переработки лежалых хвостов Джидинского ВМК различной крупности гравитационным методом и выявлены условия получения отвальных хвостов с минимальными потерями вольфрама.

3. Установлены новые закономерности разделительных процессов, определяющие гравитационную обогатимость вольфрамсодержащего техногенного сырья в крупности +0,1 мм.

4. Для лежалых хвостов Джидинского ВМК выявлена надежная и достоверная корреляционная связь межу содержаниями WO3 и S(II).

Практическая значимость: разработана технология обогащения лежалых хвостов Джидинского ВМК, обеспечивающая эффективное извлечение вольфрама, позволяющая получить кондиционный вольфрамовый концентрат.

Апробация работы: основное содержание диссертационной работы и ее отдельные положения докладывались на ежегодных научно-технических конференциях Иркутского государственного технического университета (г.Иркутск, 2001-2004 гг.), всероссийской школе-семинаре молодых ученых «Леоновские чтения - 2004» (г.Иркутск, 2004 г.), научном симпозиуме «Неделя горняка - 2001» (г.Москва, 2001 г.), всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии» (г.Санкт-Петербург, 2004 г.), Плаксинские чтения - 2004. В полном объеме диссертационная работа представлялась на кафедре Обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии в ИрГТУ, 2004 г. и на кафедре Обогащения полезных ископаемых СПГГИ (ТУ), 2004 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 печатных

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, 104 библиографических источников и содержит 139 страниц, включая 14 рисунков, 27 таблиц и 3 приложения.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.т.н., проф. К.В. Федотову за профессиональное и доброжелательное руководство; проф. О.Н. Бельковой - за ценные советы и полезные критические замечания, высказанные в процессе обсуждения диссертационной работы; Г.А. Бадениковой - за консультирование по расчету технологической схемы. Автор искренне благодарит сотрудников кафедры за всестороннюю помощь и поддержку, оказанные при подготовке диссертации.

Объективными предпосылками вовлечения в производственный оборот техногенных образований являются:

Неизбежность сохранения природно-ресурсного потенциала. Обеспечивается сокращением добычи первичных минерально-сырьевых ресурсов и снижением объема наносимого окружающей среде ущерба;

Необходимость замены первичных ресурсов вторичными. Обусловлена потребностями производства в материально-сырьевых ресурсах, в том числе тех отраслей, природно-сырьевая база которых практически исчерпана;

Возможность использования техногенных отходов обеспечивается внедрением достижений научно-технического прогресса.

Производство продукции из техногенных месторождений, как правило, в несколько раз дешевле, чем из специально добываемого для этого сырья, и характеризуется быстрой окупаемостью капиталовложений.

Хранилища отходов рудообогащения являются объектами повышенной экологической опасности из-за их негативного воздействия на воздушный бассейн, подземные и поверхностные воды, почвенный покров на обширных территориях.

Платежи за загрязнение представляют собой форму возмещения экономического ущерба от выбросов и сбросов загрязняющих веществ в окружающую природную среду, а также за размещение отходов на территории Российской Федерации.

Джидинское рудное поле относится к высокотемпературному глубинному гидротермальному кварц-вольфрамитовому (или кварц-гюбнеритовому) типу месторождений, играющих важнейшую роль в добыче вольфрама. Главным рудным минералом является вольфрамит, состав которого колеблется от ферберита до побнерита со всеми промежуточными членами ряда. Шеелит - менее распространенный вольфрамат.

Руды с вольфрамитом обогащаются главным образом по гравитационной схеме; применяются обычно гравитационные методы мокрого обогащения на отсадочных машинах, гидроциклонах и концентрационных столах. Для получения кондиционных концентратов применяют магнитную сепарацию.

Руды на фабрике Джидинского ВМК до 1976 г. перерабатывались по двухстадиальной гравитационной схеме, включающей тяжелосредное обогащение в гидроциклонах, двухстадиальную концентрацию узко классифицированных рудных материалов на трехдечных столах типа СК-22, доизмельчение и обогащение промродуктов в отдельном цикле. Шламы обогащались по отдельной гравитационной схеме с использованием отечественных и зарубежных концентрационных шламовых столов.

С 1974 по 1996 гг. складировались хвосты обогащения только вольфрамовых руд. В 1985-86 году руды перерабатывались по гравитационно -флотационной технологической схеме. Поэтому в основное хвостохранилище сбрасывались хвосты гравитационного обогащения и сульфидный продукт флотогравитации. С середины 80х годов ввиду возросшего потока руды, подававшейся с Инкурского рудника, возрос удельный вес отходов крупных

классов, вплоть до 1-3 мм. После остановки Джидинского ГОКа в 1996 г. прудок-отстойник самоликвидировался за счет испарения и фильтрации.

В 2000 г выделено как самостоятельный объект «хвостохранилище аварийного сброса» (ХАС) в связи с достаточно существенным его отличием от основного хвостохранилища по условиям залегания, масштабу запасов, качеству и степени сохранности техногенных песков. Другим побочным хвостохранилищем являются аллювиальные техногенные отложения (АТО), к которым относятся переотложенные хвосты флотации молибденовых руд на участке долины р. Модонкуль.

Базовые нормативы платы за размещение отходов в пределах установленных лимитов по Джидинскому ВМК составляют 90 620 000 руб. Ежегодный экологический ущерб от деградации земли из-за размещения лежалых хвостов рудообогащения оценивается в 20 990 200 руб.

Таким образом, вовлечение в переработку лежалых хвостов рудообогащения Джидинского ВМК позволит: 1) решить проблему сырьевой базы предприятия; 2) увеличить выпуск востребованного "-концентрата и 3) улучшить экологическую ситуацию в Забайкальском регионе.

Вещественный состав и технологические свойства техногенного минерального образования Джидинского ВМК

Проведено геологическое опробование лежалых хвостов Джидинского ВМК. При обследовании побочного хвостохранилища (хвостохранилище аварийного сброса (ХАС)) отобрано 13 проб. На площади месторождения АТО было отобрано 5 проб. Площадь опробования основного хвостохранилища (ОТО) составила 1015 тыс. м2 (101,5 га), отобрано 385 частных проб. Масса отобранных проб - 5 т. Все отобранные пробы проанализированы на содержание "03 и 8 (И).

ОТО, ХАТ и АТО статистически сравнивались по содержанию " 03 с помощью критерия Стьюдента. С доверительной вероятностью 95% установлено: 1) отсутствие значимого статистического различия по содержанию "03 между частными пробами побочных хвостохранилищ; 2) средние результаты опробования ОТО по содержанию "03 в 1999 и 2000 гг. относятся к одной генеральной совокупности; 3) средние результаты опробования основного и побочных хвостохранилищ по содержанию " 03 значимо отличаются друг от друга и минеральное сырье всех хвостохранилищ не может быть переработано по одной и той же технологии.

Предметом нашего исследования является ОТО.

Вещественный состав минерального сырья ОТО Джидинского ВМК установлен по данным анализов рядовых и групповых технологических проб, а также продуктов их переработки. Рядовые пробы анализировались на содержание "03 и 8(11). Групповые пробы использованы для минералогического, химического, фазового и ситового анализов.

По данным спектрального полуколичественного анализа представительной аналитической пробы выявлены основной полезный компонент - " и второстепенные - РЬ, /и, Си, Аи и Содержание "03 в форме шеелита

достаточно стабильно во всех классах крупности различных разностей песков и составляет в среднем 0,042-0,044%. Содержание WO3 в форме гюбнерита неодинаково в различных классах крупности. Высокие содержания WO3 в форме гюбнерита отмечены в частицах крупности +1 мм (от 0,067 до 0,145%) и особенно в классе -0,08+0 мм (от 0,210 до 0,273%). Эта особенность характерна для светлых и темных песков и сохраняется для усредненной пробы.

Результаты спектрального, химического, минералогического и фазового анализов подтверждают, что свойства гюбнерита, как основной минеральной формы \УОз, будут определять технологию обогащения минерального сырья ОТО Джидинского ВМК.

Гранулометрическая характеристика сырья ОТО с распределением вольфрама по классам крупности приведена на рис. 1,2.

Видно, что основная масса материала пробы ОТО (~58%) имеет крупность -1+0,25 мм, по 17% приходится на крупный (-3+1 мм) и мелкий (-0,25+0,1 мм) классы. Доля материала крупностью -0,1 мм составляет около 8%, из которого половина (4,13%) приходится на шламовый класс-0,044+0 мм.

Для вольфрама характерно незначительное колебание (0,04-0,05%) содержания в классах крупности от -3 +1 мм до -0,25+0,1 мм и резкое повышение (до 0,38%) в классе крупности -0,1+0,044 мм. В шламовом классе -0,044+0 мм содержание вольфрама снижается до 0,19%. То есть 25,28% вольфрама сосредоточено в классе -0,1+0,044 мм при выходе данного класса около 4% и 37,58% - в классе -0,1+0 мм при выходе данного класса 8,37%.

В результате анализа данных по вкрапленности гюбнерита и шеелита в минеральном сырье ОТО исходной крупности и измельченном до - 0,5мм (см. табл. 1).

Таблица 1 - Распределение зерен и сростков побнерита и шеелита по классам крупности исходного и измельченного минерального сырья _

Классы крупности, мм Распределение, %

Гюбнерит Шеелит

Своб. зерна | Сростки Своб. зерна | Сростки

Материал ОТО в исходной крупности (- 5 +0 мм)

3+1 36,1 63,9 37,2 62,8

1+0,5 53,6 46,4 56,8 43,2

0,5+0,25 79,2 20,8 79,2 20,8

0,25+0,125 88,1 11,9 90,1 9,9

0,125+0,063 93,6 6,4 93,0 7,0

0,063+0 96,0 4,0 97,0 3,0

Сумма 62,8 37,2 64,5 35,5

Материал ОТО, измельченный до - 0,5 +0 мм

0,5+0,25 71,5 28,5 67,1 32,9

0,25+0,125 75,3 24,7 77,9 22,1

0,125+0,063 89,8 10,2 86,1 13,9

0,063+0 90,4 9,6 99,3 6,7

Сумма 80,1 19,9 78,5 21,5

Сделан вывод о необходимости классификации обесшламленного минерального сырья ОТО по крупности 0,1 мм и раздельного обогащения получаемых классов. Из крупного класса следует: 1) выделить свободные зерна в черновой концентрат, 2) хвосты, содержащие сростки, подвергнуть доизмельчению, обесшламливанию, объединению с обесшламленным классом -0,1+0 мм исходного минерального сырья и гравитационному обогащению для извлечения тонких зерен шеелита и побнерита в промпродукт.

Для оценки контрастности минерального сырья ОТО использована технологическая проба, являющаяся совокупностью 385 частных проб. Результаты фракционирования частных проб по содержанию WO3 и сульфидной серы приведены на рис.3,4.

0 Ы ОС 0.2 »л М ол О 2 СС * _ " 8

С(кк|Юпытетр«окнсмм»фр**м.% Содержатся гульфкшоЯ

Рис. 3 Кривые условной контрастности исходного Рис. 4 Кривые условной контрастности исходного

минерального сырья ОТО по содержанию Ч/О} минерального сырья ОТО по содержанию 8 (II)

Установлено, что показатели контрастности по содержанию WO3 и S (II) равны 0,44 и 0,48 соответственно. С учетом классификации руд по контрастности исследуемое минеральное сырье по содержанию WO3 и S (II) относится к категории неконтрастных руд. Радиометрическое обогащение не

пригодно для извлечения вольфрама из мелкоразмерных лежалых хвостов Джидинского ВМК.

Результаты корреляционного анализа, с помощью которого выявлена математическая зависимость между концентрациями \\Юз и 8 (II) (Стоз=0»0232+0,038С5(и)И г=0,827; корреляционная связь является достоверной и надежной), подтверждают выводы о нецелесообразности использования радиометрической сепарации.

Результаты анализа по разделению минеральных зерен ОТО в тяжелых жидкостях, приготовленных на основе селенового бромида, использованы для расчета и построения кривых гравитационной обогатимости (рис. 5), из вида которых, особенно кривой следует, что для минерального сырья ОТО Джидинского ВМК в любой крупности пригоден гравитационный метод обогащения.

Учитывая недостатки в использовании кривых гравитационной обогатимости, особенно кривой для определения содержания металла во всплывших фракциях с заданным выходом или извлечением строили обобщенные кривые гравитационной обогатимости (рис 6), результаты анализа которых даны в табл. 2.

Таблица 2 - Прогнозные технологические показатели обогащения разных классов крупности лежалых хвостов Джидинского ВМК гравитационным методом_

г Класс крупности, мм Максимальные потери \У с хвостами, % Выход хвостов, % Содержание XV, %

в хвостах в конц-те

3+1 0,0400 25 82,5 0,207 0,1

3+0,5 0,0400 25 84 0,19 0,18

3+0,25 0,0440 25 90 0,15 0,28

3+0,1 0,0416 25 84,5 0,07 0,175

3+0,044 0,0483 25 87 0,064 0,27

1+0,5 0,04 25 84,5 0,16 0,2

1+0,044 0,0500 25 87 0,038 0,29

0,5+0,25 0,05 25 92,5 0,04 0,45

0,5+0,044 0,0552 25 88 0,025 0,365

0,25+0,1 0,03 25 79 0,0108 0,1

0,25+0,044 0,0633 15 78 0,02 0,3

0,1+0,044 0,193 7 82,5 0,018 1,017

По гравитационной обогатимости классы -0,25+0,044 и -0,1+0,044 мм существенно отличается от материала иной крупности. Лучшие технологические показатели гравитационного обогащения минерального сырья прогнозируются для класса крупности -0,1+0,044 мм: ^ |*0М4=82,5%, =0,018% и е* =7%.

Результаты электромагнитного фракционирования тяжелых фракций (ТФ), гравитационного анализа с помощью универсального магнита Сочнева С-5 и магнитной сепарации ТФ показали, что общий выход сильномагнитной и немагнитной фракций составляет 21,47% и потери " в них равны 4,5%. Минимальные потери " с немагнитной фракцией и максимальное содержание " в объединенном слабомагнитном продукте прогнозируются при условии, если питание сепарации в сильном магнитном поле имеет крупность -0,1+0 мм.

Рис. 5 Кривые гравитационной обогатимости лежалых хвостов Джидинского ВМК

е) класс -0,1+0,044 мм

Рис. 6 Обобщенные кривые гравитационной обогатимости различных классов крупности минерального сырья ОТО

Разработка технологической схемы обогащения лежалых хвостов рудообогащения Джидинского ВМ К

Результаты технологического опробования различных способов гравитационного обогащения лежалых хвостов ОТО Джидинского ВМК представлены в табл. 3.

Таблица 3 - Результаты тестирования гравитационных аппаратов

Получены сопоставимые технологические показатели по извлечению WO3 в черновой концентрат при обогащении неклассифицированных лежалых хвостов как при винтовой сепарации, так и при центробежной сепарации. Минимальные потери WO3 с хвостами выявлены при обогащении в центробежном концентраторе класса -0,1+0 мм.

В табл. 4 дан гранулометрический состав чернового W-концентрата крупностью -0,1+0 мм.

Таблица 4 - Гранулометрический состав чернового W-концентрата

Класс крупности, мм Выход классов, % Содержание Распределение АУОз

Абсолютное Относительное, %

1+0,071 13,97 0,11 1,5345 2,046

0,071+0,044 33,64 0,13 4,332 5,831

0,044+0,020 29,26 2,14 62,6164 83,488

0,020+0 23,13 0,28 6,4764 8,635

Итого 100,00 0,75 75,0005 100,0

В концентрате основное количество WO3 находится в классе -0,044+0,020 мм.

Согласно данным минералогического анализа по сравнению с исходным материалом в концентрате больше массовая доля побнерита (1,7%) и рудных сульфидных минералов, особенно пирита (16,33%). Содержание породообразующих - 76,9%. Качество чернового W-концентрата может быть повышено последовательным применением магнитной и центробежной сепарации.

Результатами тестирования гравитационных аппаратов для извлечения >УОз из хвостов первичного гравитационного обогащения минерального сырья ОТО в крупности +0,1 мм (табл. 5) доказано, что самым эффективным аппаратом является концентратор ККЕЬ80№

Таблица 5 - Результаты тестирования гравитационных аппаратов

Продукт Г,% ßwo>, % rßwo> ст">, %

винтовой сепаратор

Концентрат 19,25 0,12 2,3345 29,55

Хвосты 80.75 0,07 5,5656 70,45

Исходная проба 100,00 0,079 7,9001 100,00

винговой шлюз

Концентрат 15,75 0,17 2,6750 33,90

Хвосты 84,25 0,06 5,2880 66,10

Исходная проба 100,00 0,08 7,9630 100,00

концентрационный стол

Концентрат 23,73 0,15 3,56 44,50

Хвосты 76,27 0,06 4,44 55,50

Исходная проба 100,00 0,08 8,00 100,00

центробежный концентратор KC-MD3

Концентрат 39,25 0,175 6,885 85,00

Хвосты 60,75 0,020 1,215 15,00

Исходная проба 100,00 0,081 8,100 100,00

При оптимизации технологической схемы обогащения минерального сырья ОТО Джидинского ВМК учитывали: 1) технологические схемы переработки тонковкрапленных вольфрамитовых руд отечественных и зарубежных обогатительных фабрик; 2) технические характеристики современного применяемого оборудования и его габариты; 3) возможность использования одного и того же оборудования для одновременной реализации двух операций, например, разделения минералов по крупности и обезвоживания; 4) экономические затраты на аппаратурное оформление технологической схемы; 5) результаты, изложенные в главе 2; 6) требования ГОСТов, предъявляемые к качеству вольфрамовых концентратов.

При полупромышленных испытаниях разработанной технологии (рис 7-8 и табл. 6) за 24 часа переработано 15 т исходного минерального сырья.

Результаты спектрального анализа представительной пробы полученного концентрата подтверждают, что W-концентрат III магнитной сепарации является кондиционным и соответствует марке КВГ (Т) ГОСТа 213-73.

Рис.8 Результаты технологического опробования схемы доводки черновых концентратов и промпродукта из лежалых хвостов Джидинского ВМК

Таблица 6 - Результаты опробования технологической схемы

Продукт у

Кондиционный концентрат 0,14 62,700 8,778 49,875

Хвосты отвальные 99,86 0,088 8,822 50,125

Исходная руда 100,00 0,176 17,600 100,000

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе дано решение актуальной научно-производственной задачи: научно обоснованы, разработаны и в определенном объеме реализованы эффективные технологические методы извлечения вольфрама из лежалых хвостов рудообогащения Джидинского ВМК.

Основные результаты выполненных исследований, разработок и их практической реализации заключаются в следующем

Основной полезный компонент - вольфрам, по содержанию которого лежалые хвосты являются неконтрастной рудой, представлен преимущественно гюбнеритом, определяющим технологические свойства техногенного сырья. Вольфрам неравномерно распределен по классам крупности и основное его количество сосредоточено в крупности

Доказано, что единственным эффективным методом обогащения W-содержащих лежалых хвостов Джидинского ВМК является гравитационный. На основе анализа обобщенных кривых гравитационной обогатимости лежалых W-содержащих хвостов установлено, что отвальные хвосты с минимальными потерями вольфрама являются отличительным признаком обогащения техногенного сырья в крупности -0,1+Омм. Установлены новые закономерности разделительных процессов, определяющие технологические показатели гравитационного обогащения лежалых хвостов Джидинского ВМК в крупности +0,1мм.

Доказано, что из гравитационных аппаратов, применяемых в горной отрасли при обогащении W-содержащих руд, для максимального извлечения вольфрама из техногенного сырья Джидинского ВМК в черновые W-концентраты пригодны винтовой сепаратор и центробежный концентратор ККЕЬ80№ Эффективность использования концентратора ККЕЬ80К подтверждена также для доизвлечения вольфрама из хвостов первичного обогащения техногенного W-содержащего сырья в крупности - 0,1мм.

3. Оптимизированная технологическая схема извлечения вольфрама из лежалых хвостов рудообогащения Джидинского ВМК позволила получить кондиционный W-концентрат, решить проблему истощения минеральных ресурсов Джидинского ВМК и снизить негативное воздействие производственной деятельности предприятия на окружающую среду.

Предпочтительное использование гравитационного оборудования. При полупромышленных испытаниях разработанной технологии извлечения вольфрама из лежалых хвостов Джидинского ВМК получен кондиционный "-концентрат с содержанием "03 62,7% при извлечении 49,9%. Срок окупаемости обогатительной установки по переработке лежалых хвостов Джидинского ВМК с целью извлечения вольфрама составил 0,55 года.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Федотов К.В., Артемова О.С., Полинскина И.В. Оценка возможности переработки лежалых хвостов Джидинского ВМК, Обогащение руд: Сб. научн. трудов. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2002. - 204 с, С. 74-78.

2. Федотов К.В., Сенченко А.Е., Артемова О.С., Полинкина И.В. Применение центробежного сепаратора с непрерывной разгрузкой концентрата для извлечения вольфрама и золота из хвостов Джидинского ВМК, Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья: Материалы Международного совещания «Плаксинские чтения - 2002». - М.: П99, Изд-во ПКЦ «Альтекс», 2002 - 130 с, С.96-97.

3. Зелинская Е.В., Артемова О.С. Возможность регулирования селективности действия собирателя при флотации вольфрамсодержащих руд из лежалых хвостов, Направленное изменение физико-химических свойств минералов в процессах обогащения полезных ископаемых (Плаксинские чтения), материалы международного совещания. - М.: Альтекс, 2003. -145 с, С.67-68.

4. Федотов К.В., Артемова О.С. Проблемы переработки лежалых вольфрамсодержащих продуктов Современные методы переработки минерального сырья: Материалы конференции. Иркутск: Ирк. Гос. Тех. Ун-т, 2004г. - 86 с.

5. Артемова О. С, Гайдук А. А. Извлечение вольфрама из лежалых хвостов Джидинского вольфраммолибденового комбината. Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: Материалы научно-практической конференции. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ. - 2004 г. - 100 с.

6. Артемова О.С. Оценка неравномерности распределения вольфрама в Джидинском хвостохранилище. Современные методы оценки технологических свойств минерального сырья благородных металлов и алмазов и прогрессивные технологии их переработки (Плаксинские чтения): Материалы международного совещания. Иркутск, 13-17 сентября 2004 г. - М.: Альтекс,2004. - 232 с.

7. Артемова О.С, Федотов К.В., Белькова О.Н. Перспективы использования техногенного месторождения Джидинского ВМК. Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии» г. Санкт-Петербург, 2004 г.

Подписано в печать 12. Н 2004. Формат 60x84 1/16. Бумага типографская. Печать офсетная. Усл. печ. л. Уч.-изд.л. 125. Тираж 400 экз. Зак.460.

ИД №06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

РНБ Русский фонд

1 .ЗНАЧИМОСТЬ ТЕХНОГЕННОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

1.1. Минеральные ресурсы рудной отрасли в РФ и вольфрамовой подотрасли

1.2. Техногенные минеральные образования. Классификация. Необходимость использования

1.3. Техногенное минеральное образование Джидинского ВМК

1.4. Цели и задачи исследования. Методы исследования. Положения, выносимые на защиту

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЛЕЖАЛЫХ ХВОСТОВ ДЖИДИНСКОГО ВМК

2.1. Геологическое опробование и оценка распределения вольфрама

2.2. Вещественный состав минерального сырья

2.3. Технологические свойства минерального сырья

2.3.1. Гранулометрический состав

2.3.2. Исследование возможности радиометрической сепарации минерального сырья в исходной крупности

2.3.3. Гравитационный анализ

2.3.4. Магнитный анализ

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМА ИЗ ЛЕЖАЛЫХ ХВОСТОВ ДЖИДИНСКОГО ВМК

3.1. Технологическое тестирование разных гравитационных аппаратов при обогащении лежалых хвостов различной крупности

3.2. Оптимизация схемы переработки ОТО

3.3. Полупромышленные испытания разработанной технологической схемы обогащения ОТО и промышленной установки

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Разработка технологии извлечения вольфрама из лежалых хвостов Джидинского ВМК"

Науки об обогащении полезных ископаемых, прежде всего, направлены на разработку теоретических основ процессов разделения минералов и создание обогатительных аппаратов, на раскрытие взаимосвязи закономерностей распределения компонентов и условий разделения в продуктах обогащения с целью повышения селективности и скорости разделения, его эффективности и экономичности, экологической безопасности.

Несмотря на значительные запасы полезных ископаемых и сокращение в последние годы ресурсопотребления, истощение минеральных ресурсов является одной из важнейших проблем в России. Слабое использование ресурсосберегающих технологий способствует большим потерям полезных ископаемых при добыче и обогащении сырья .

Анализ развития техники и технологии обогащения полезных ископаемых за последние 10-15 лет указывает на значительные достижения отечественной фундаментальной науки в области познания основных явлений и закономерностей при разделении минеральных комплексов, что позволяет создать высокоэффективные процессы и технологии для первичной переработки руд сложного вещественного состава и, как следствие, обеспечить металлургическую промышленность необходимой номенклатурой и качеством концентратов. В то же время в нашей стране в сравнении с развитыми зарубежными государствами до сих пор наблюдается значительное отставание в развитии машиностроительной базы для производства основного и вспомогательного обогатительного оборудования, в его качестве, металлоемкости, энергоемкости и износостойкости .

Кроме того, в силу ведомственной принадлежности горно-обогатительных предприятий комплексное сырье перерабатывалось только с учетом необходимой потребности отрасли в конкретном металле, что приводило к нерациональному использованию природных минеральных ресурсов и увеличению затрат на складирование отходов . В настоящее время накоплено более 12 млрд.т отходов, содержание ценных компонентов в которых в ряде случаев превышает их содержание в природных месторождениях .

Помимо вышеперечисленных негативных тенденций, начиная с 90-х годов резко обострилась экологическая обстановка на горно-обогатительных предприятиях (в ряде регионов угрожая существованию не только биоты, но и человека), наметилось прогрессирующее снижение добычи руд цветных и черных металлов, горно-химического сырья, ухудшение качества перерабатываемых руд и, как следствие, вовлечение в переработку труднообогатимых руд сложного вещественного состава, характеризующихся низким содержанием ценных компонентов, тонкой вкрапленностью и близкими технологическими свойствами минералов. Так, за последние 20 лет содержание цветных металлов в рудах снизилось в 1,3-1,5 раза, железа в 1,25 раза, золота в 1,2 раза, доля труднообогатимых руд и угля возросла с 15% до 40% от общей массы сырья, поступающего на обогащение .

Воздействие человека на природную среду в процессе хозяйственной деятельности ныне приобретает глобальный характер. По масштабам извлекаемых и перемещаемых пород, преобразования рельефа, воздействия на перераспределение и динамику поверхностных и подземных вод, активизации геохимического переноса и т.д. эта деятельность сопоставима с геологическими процессами .

Беспрецедентный масштаб извлекаемых минеральных ресурсов ведет к их быстрому истощению, накоплению на поверхности Земли, в атмосфере и гидросфере большого числа отходов, постепенной деградации природных ландшафтов, сокращению биоразнообразия, снижению природного потенциала территорий и их жизнеобеспечивающих функций .

Хранилища отходов рудообогащения являются объектами повышенной экологической опасности из-за их негативного воздействия на воздушный бассейн, подземные и поверхностные воды, почвенный покров на обширных территориях . Наряду с этим хвостохранилища - малоизученные техногенные месторождения, использование которых позволит получить дополнительные источники рудно-минерального сырья при существенном уменьшении масштабов нарушения геологической среды в регионе .

Производство продукции из техногенных месторождений, как правило, в несколько раз дешевле, чем из специально добываемого для этого сырья, и характеризуется быстрой окупаемостью капиталовложений. Однако сложный химический, минералогический и гранулометрический состав хвостохранилищ, а также широкий набор содержащихся в них полезных ископаемых (от главных и попутных компонентов до простейших строительных материалов) затрудняют расчет суммарного экономического эффекта от их переработки и определяют индивидуальный подход к оценке каждого хвостохранилища .

Следовательно, в настоящий момент выявился ряд неразрешимых противоречий между изменением характера минерально-сырьевой базы, т.е. необходимостью вовлечения в переработку труднообогатимых руд и техногенных месторождений, экологически обостренной ситуацией в горнопромышленных регионах и состоянием техники, технологии и организации первичной переработки минерального сырья .

Вопросы использования отходов обогащения полиметаллических, золотосодержащих и редких металлов имеют как экономический, так и экологические аспекты .

В достижении современного уровня развития теории и практики переработки хвостов обогащения руд цветных, редких и благородных металлов большой вклад внесли В.А. Чантурия, В.З. Козин, В.М. Авдохин, С.Б. Леонов, JI.A. Барский, А.А. Абрамов, В.И. Кармазин, С.И. Митрофанов и др.

Важной составной частью общей стратегии рудной отрасли, в т.ч. вольфрамовой, является рост использования отходов рудообогащения, как дополнительных источников рудно-минерального сырья, при существенном уменьшении масштабов нарушения геологической среды в регионе и негативного воздействия на все компоненты окружающей среды .

В области использования отходов рудообогащения важнейшим является детальное минералого-технологическое исследование каждого конкретного, индивидуального техногенного месторождения, результаты которого позволят разработать эффективную и экологически безопасную технологию промышленного освоения дополнительного источника рудно-минерального сырья .

Рассматриваемые в диссертационной работе проблемы решались в соответствии с научным направлением кафедры Обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии Иркутского государственного технического университета по теме «Фундаментальные и технологические исследования в области переработки минерального и техногенного сырья с целью комплексного его использования, с учетом экологических проблем в сложных индустриальных системах» и х/д темой № 118 «Исследование на обогатимость лежалых хвостов Джидинского ВМК».

Цель работы - научно обосновать, разработать и апробировать рациональные технологические методы обогащения лежалых вольфрамсодержащих хвостов Джидинского ВМК.

В работе решались следующие задачи:

Оценить распределение вольфрама по всему пространству основного техногенного образования Джидинского ВМК;

Изучить вещественный состав лежалых хвостов Джижинского ВМК;

Исследовать контрастность лежалых хвостов в исходной крупности по содержанию W и S (II); исследовать гравитационную обогатимость лежалых хвостов Джидинского ВМК в различной крупности;

Определить целесообразности использования магнитного обогащения для повышения качества черновых вольфрамсодержащих концентратов;

Оптимизировать технологическую схему обогащения техногенного сырья ОТО Джидинского ВМК; провести полупромышленные испытания разработанной схемы извлечения W из лежалых хвостов ДВМК;

Разработать схему цепи аппаратов для промышленной переработки лежалых хвостов Джидинского ВМК.

Для выполнения исследований использовалась представительная технологическая проба лежалых хвостов Джидинского ВМК.

При решении сформулированных задач использовались следующие методы исследования: спектральный, оптический, химический, минералогический, фазовый, гравитационный и магнитный методы анализа вещественного состава и технологических свойств исходного минерального сырья и продуктов обогащения.

На защиту выносятся следующие основные научные положения: Установлены закономерности распределения исходного техногенного минерального сырья и вольфрама по классам крупности. Доказана необходимость первичной (предварительной) классификации по крупности 3 мм.

Установлены количественные характеристики лежалых хвостов рудообогащения руд Джидинского ВМК по содержанию WO3 и сульфидной серы. Доказано, что исходное минеральное сырье относится к категории неконтрастных руд. Выявлена достоверная и надежная корреляционная связь между содержаниями WO3 и S (II).

Установлены количественные закономерности гравитационной обогатимости лежалых хвостов Джидинского ВМК. Доказано, что для исходного материала любой крупности эффективным методом извлечения W является гравитационное обогащение. Определены прогнозные технологические показатели гравитационного обогащения исходного минерального сырья в различной крупности.

Установлены количественные закономерности распределения лежалых хвостов рудообогащения Джидинского ВМК по фракциям различной удельной магнитной восприимчивости. Доказана эффективность последовательного применения магнитной и центробежной сепарации для повышения качества черновых W-содержащих продуктов. Оптимизированы технологические режимы магнитной сепарации.

Заключение Диссертация по теме "Обогащение полезных ископаемых", Артемова, Олеся Станиславовна

Основные результаты выполненных исследований, разработок и их практической реализации заключаются в следующем:

1. Выполнен анализ современной ситуации в РФ с минеральными ресурсами рудной отрасли, в частности - вольфрамовой. На примере Джидинского ВМК показано, что проблема вовлечения в переработку лежалых хвостов рудообогащения является актуальной, имеющей технологическое, экономическое и экологическое значение.

2. Установлены вещественный состав и технологические свойства основного W-содержащего техногенного образования Джидинского ВМК.

Основной полезный компонент - вольфрам, по содержанию которого лежалые хвосты являются неконтрастной рудой, представлен преимущественно гюбнеритом, определяющим технологические свойства техногенного сырья. Вольфрам неравномерно распределен по классам крупности и основное его количество сосредоточено в крупности -0,5+0,1 и -0,1+0,02 мм.

Доказано, что единственным эффективным методом обогащения W-содержащих лежалых хвостов Джидинского ВМК является гравитационный. На основе анализа обобщенных кривых гравитационной обогатимости лежалых W-содержащих хвостов установлено, что отвальные хвосты с минимальными потерями вольфрама являются отличительным признаком обогащения техногенного сырья в крупности -0,1+0мм. Установлены новые закономерности разделительных процессов, определяющие технологические показатели гравитационного обогащения лежалых хвостов Джидинского ВМК в крупности +0,1 мм.

Доказано, что из гравитационных аппаратов, применяемых в горной отрасли при обогащении W-содержащих руд, для максимального извлечения вольфрама из техногенного сырья Джидинского ВМК в черновые W-концентраты пригодны винтовой сепаратор и центробежный концентратор KNELSON. Эффективность использования концентратора KNELSON подтверждена также для доизвлечения вольфрама из хвостов первичного обогащения техногенного W-содержащего сырья в крупности - 0,1мм.

3. Оптимизированная технологическая схема извлечения вольфрама их лежалых хвостов рудообогащения Джидинского ВМК позволила получить кондиционный W-концентрат, решить проблему истощения минеральных ресурсов Джидинского ВМК и снизить негативное воздействие производственной деятельности предприятия на окружающую среду.

Существенными признаками разработанной технологии извлечения вольфрама из лежалых хвостов Джидинского ВМК являются:

Узкая классификация по крупности питания первичных обогатительных операций;

Предпочтительное использование гравитационного оборудования.

При полупромышленных испытаниях разработанной технологии извлечения вольфрама из лежалых хвостов Джидинского ВМК получен кондиционный W-концентрат с содержанием WO3 62,7% при извлечении 49,9%. Срок окупаемости обогатительной установки по переработке лежалых хвостов Джидинского ВМК с целью извлечения вольфрама составил 0,55 года.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Артемова, Олеся Станиславовна, Иркутск

1. Технико-экономическая оценка техногенных месторождений цветных металлов: Обзор/В.В. Оленин, Л.Б. Ершов, И.В. Белякова. М., 1990 - 64 с.

2. Горные науки. Освоение и сохранение недр Земли / РАН, АГН, РАЕН, МИА; Под ред. К.Н. Трубецкого. М.: Изд-во Академии горных наук, 1997. -478 с.

3. Новиков А.А., Сазонов Г.Т. Состояние и перспективы развития рудно-сырьевой базы цветной металлургии РФ, Горный журнал 2000 г - №8, С. 92-95.

4. Карелов С.В., Выварец А.Д., Дистергефт JI.B., Мамяченков С.В., Хилай В.В., Набойченко Е.С. Оценка эколого-экономической эффективности переработки вторичного сырья и техногенных отходов, Известия ВУЗов, Горный журнал 2002 г - № 4, С. 94-104.

5. Минеральные ресурсы России. Экономика и управление Модульные обогатительные фабрики, Специальный выпуск, сентябрь 2003 г. - HTJI ТОМС ИрГТУ.

6. Бересневич П.В. и др. Охрана окружающей среды при эксплуатации хвостохранилищ. М.: Недра, 1993. - 127 с.

7. Дудкин О.Б., Поляков К.И. Проблема техногенных месторождений, Обогащение руд 1999 г - № 11, С. 24-27.

8. Дерягин А.А., Котова В.М., Никольский A.JI. Оценка перспектив вовлечения в эксплуатацию техногенных месторождений, Маркшейдерия и недропользование 2001 г - № 1, С. 15-19.

9. Чуянов Г.Г. Хвостохранилища обогатительных фабрик, Известия ВУЗов, Горный журнал 2001 г - № 4-5, С. 190-195.

10. Воронин Д.В., Гавеля Э.А., Карпов С.В. Изучение и переработка техногенных месторождений, Обогащение руд - 2000 г № 5, С. 16-20.

11. Смолдырев А.Е. Возможности отработки хвостохранилищ, Горный журнал -2002 г-№7, С. 54-56.

12. Квитка В.В., Кумакова Л.Б., Яковлева Е.П. Переработка лежалых хвостов обогатительных фабрик Восточного Казахстана, Горный журнал - 2001 г -№9, С. 57-61.

13. Хасанова Г.Г. Кадастровая оценка техногенно-минеральных объектов Среднего Урала Известия ВУЗов, Горный журнал - 2003 г - № 4, С. 130136.

14. Туманова Е.С., Туманов P.P. Минеральное сырье. Сырье техногенное // Справочник. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998. - 44 с.

15. Попов В.В. Минерально-сырьевая база России. Состояние и проблемы, Горный журнал 1995 г - № 11, С. 31-34.

16. Уздебаева Л.К. Лежалые хвосты обогащения - дополнительный источник получения металлов, Цветные металлы 1999 г - № 4, С. 30-32.

17. Фишман М.А., Соболев Д.С. Практика обогащения руд цветных и редких металлов, т. 1-2. -М.: Металлургиздат, 1957 1960.

18. Фишман М.А., Соболев Д.С. Практика обогащения руд цветных и редких металлов, т.3-4. М.: Госгортехиздат, 1963.

19. Леонов С.Б., Белькова О.Н. Исследование полезных ископаемых на обогатимость: Учебное пособие. - М.: «Интермет Инжиниринг», 2001. - 631с.

20. Трубецкой К.Н., Уманец В.Н., Никитин М.Б. Классификация техногенных месторождений, основные категории и понятия, Горный журнал - 1990 г -№ 1, С. 6-9.

21. Инструкция по применению Классификации запасов к месторождениям вольфрамовых руд. М., 1984 - 40 с.

22. Бетехтин А.Г., Голиков А.С., Дыбков В.Ф. и др. Курс месторождений полезных ископаемых Изд. 3-е перераб. и доп./Под. Ред. П.М. Татаринова и А.Г. Бетехтина-М.: Недра, 1964.

23. Хабиров В.В., Воробьев А.Е. Теоретические основы развития горнодобывающих и перерабатывающих производств Кыргызстана/Под ред. акад. Н.П. Лаверова. М.: Недра, 1993. - 316 с.

24. Изоитко В.М. Технологическая минералогия вольфрамовых руд. - Л.: Наука, 1989.-232 с.

25. Изоитко В.М., Бояринов Е.В., Шанаурин В.Е. Особенности минералого-технологической оценки руд на предприятиях вольфрам-молибденовой отрасли. М.ЦНИИЦВЕТМЕТ и информ., 1985.

26. Минелогическая энциклопедия/Под ред. К.Фрея: Пер. с англ. - Л-д: Недра, 1985.-512 с.

27. Минералогическое исследование руд цветных и редких металлов/Под общей ред. А.Ф. Ли. Изд. 2-ое. М.: Недра, 1967. - 260 с.

28. Рамдер Пауль Рудные минералы и их срастания. М.: ИЛ, 1962.

29. Коган Б.И. Редкие металлы. Состояние и перспективы. М.: Наука, 1979. - 355 с.

30. Кочурова Р.Н. Геометрические методы количественно-минералогического анализа горных пород. - Л-д: ЛГУ, 1957.-67 с.

31. Методические основы исследования химические состава горных пород, руд и минералов. Под ред. Г.В. Остроумова. М.: Недра, 1979. - 400 с.

32. Методы минералогических исследований: Справочник/Под ред. А.И. Гинзбурга. М.: Недра, 1985. - 480 с.

33. Копченова Е.В. Минералогический анализ шлихов и рудных концентратов. М.: Недра, 1979.

34. Определение минеральных форм вольфрама в первичных рудах и рудах коры выветривания гидротермальных кварцевых штокверков. Инструкция НСАМ № 207-Ф-М.: ВИМС, 1984.

35. Методические минералогические исследования. М.: Наука, 1977. - 162 с. (АН СССРИМГРЭ).

36. Панов Е.Г., Чуков А.В., Кольцов А.А. Оценка качества сырья для вторичной переработки отходов горно-обогатительного производства. Разведка и охрана недр, 1990 №4.

37. Материалы Республиканского Аналитического Центра ПГО "Бурятгеология" по исследованию вещественного состава руд Холтосонского и Инкурского месторождений и техногенных продуктов Джидинского комбината. Улан-Удэ, 1996.

38. Отчет Гиредмета "Изучение вещественного состава и обогатимости двух, проб лежалых хвостов Джидинского ГОКа". Авторы Чистов Л.Б., Охрименко В.Е. М., 1996.

39. Зеликман А.Н., Никитин JI.C. Вольфрам. М.: Металлургия, 1978. - 272 с.

40. Федотов К.В. Численное определение составляющих скорости потока жидкости в центробежных аппаратах, Обогащение руд - 1998 г № 4, С. 34-39.

41. Шохин В.И. Гравитационные методы обогащения. М.: Недра, 1980. - 400 с.

42. Фоменко Т.Г. Гравитационные процессы обогащения полезных ископаемых. М.: Недра, 1966. - 330 с.

43. Воронов В.А. Об одном подходе к управлению раскрытием минералов в процессе измельчения, Обогащение руд 2001 г - № 2, С. 43-46.

44. Барский JI.A., Козин В.З. Системный анализ в обогащении полезных ископаемых. М.: Недра, 1978. - 486 с.

45. Технологическая оценка минерального сырья. Методы исследования: Справочник/Под ред. П.Е. Остапенко. М.: Недра, 1990. - 264 с.

46. Сорокин М.М, Шепета Е.Д., Куваева И.В. Снижение потерь триоксида вольфрама с сульфидными отвальными продуктами. Физико-технологические проблемы разработки полезных ископаемых, 1988 №1, С. 59-60.

47. Отчет Научно-внедренческого центра "Экстехмет" "Оценка обогатимости сульфидных продуктов Холтосонского месторождения". Авторы Королев Н.И., Крылова Н.С. и др., М., 1996.

48. Добромыслов Ю.П., Семенов М.И. и др. Разработка и внедрение технологии комплексной переработки отвальных продуктов обогатительных фабрик Джидинского комбината. Комплексное использование минерального сырья, Алма-Ата, 1987 №8. С. 24-27.

49. Никифоров К.А., Золтоев Е.В. Получение искусственного вольфрамового сырья из низкосортных побнеритовых промпродуктов обогатительной фабрики. Комплексное использование минерального сырья, 1986 №6, С.62-65.

50. Методика определения предотвращенного экологического ущерба/Гос. Комитета РФ по охране окружающей среды. М., 1999. - 71 с.

51. Рубинштейн Ю.Б., Волков JI.A. Математические методы в обогащении полезных ископаемых. - М.: Недра, 1987. 296 с.

52. Современные методы минералогического исследования/Под ред. Е.В. Рожкова, т.1. М.: Недра, 1969. - 280 с.

53. Современные методы минералогического исследования/Под ред. Е.В. Рожкова, т.2. М.: Недра, 1969. - 318 с.

54. Электронная микроскопия в минералогии/Под общей ред. Г.Р. Венка. Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 541 с.

55. Фекличев В.Г. Диагностические спектры минералов. - М.: Недра, 1977. - 228 с.

56. Кэмерон Ю.Н. Рудная микроскопия. М.: Мир, 1966. - 234 с.

57. Волынский И.С. Определение рудных минералов под микроскопом. - М.: Недра, 1976.

58. Вяльсов JT.H. Оптические методы диагностики рудных минералов. - М.: Недра, 1976.-321 с.

59. Исаенко М.П., Боришанская С.С., Афанасьев Е.Л. Определитель главнейших минералов руд в отраженном свете. М.: Недра, 1978.

60. Зевин Л.С., Завьялова Л.Л. Количественный рентгенографический фазовый анализ. М.: Недра, 1974.

61. Большаков А.Ю., Комлев В.Н. Методические рекомендации по оценке обогатимости руд ядерно-физическими методами. Апатиты: КФ АН СССР, 1974.-72 с.

62. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгено-фазовый анализ. - Новосибирск: Наука, СО, 1986. 199 с.

63. Филлипова Н.А. Фазовый анализ руд и продуктов их переработки. - М.: Химия, 1975.-280 с.

64. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. - М., Физматгиз, 1959. 386 с.

65. Технологическая оценка минерального сырья. Опытные установки: Справочник/Под ред. П.Е. Остапенко. М.: Недра, 1991. - 288 с.

66. Богданович А.В. Пути совершенствования гравитационного обогащения мелкозернистых руд и шламов, Обогащение руд 1995 г - № 1-2, С. 84-89.

67. Плотников Р.И., Пшеничный Г.А. Флюорисцентный рентгенорадиометрический анализ. - М., Атомиздат, 1973. - 264 с.

68. Мокроусов В. А., Лилеев В. А. Радиометрическое обогащение нерадиоактивных руд. М.: Недра, 1978. - 191 с.

69. Мокроусов В.А. Изучение гранулометрического состава и контрастности полезных ископаемых для оценки возможности обогащения: Методические рекомендации/ВИМС. М.: 1978. - 24 с.

70. Барский Л.А., Данильченко Л.М. Обогатимость минеральных комплексов. -М.: Недра, 1977.-240 с.

71. Альбов М.Н. Опробование месторождений полезных ископаемых. - М.: Недра, 1975.-232 с.

72. Митрофанов С.И. Исследование полезных ископаемых на обогатимость. - М.: Металлургиздат, 1954.-495 с.

73. Митрофанов С.И. Исследование полезных ископаемых на обогатимость. - М.: Госгортехиздат, 1962. - 580 с.

74. Уральская Государственная Горно-Геологическая Академия, 2002, С. 6067.

75. Кармазин В.В., Кармазин В.И. Магнитные и электрические методы обогащения. М.: Недра, 1988. - 303 с.

76. Олофинский Н.Ф. Электрические методы обогащения. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Недра, 1977. - 519 с.

77. Месеняшин А.И. Электрическая сепарация в сильных полях. М.: Недра, 1978.

78. Полькин С.И. Обогащение руд и россыпей редких металлов. М.: Недра, 1967.-616 с.

79. Справочник по обогащению руд. Специальные и вспомогательные процессы, испытания обогатимости, контроль и автоматика /Под ред. О.С. Богданова. М.: Недра, 1983 - 386 с.

80. Справочник по обогащению руд. Основные процессы./Под ред. О.С. Богданова. М.: Недра, 1983. - 381 с.

81. Справочник по обогащению руд. В 3-х т. Гл. ред. О.С. Богданов. Т.З. Обогатительные фабрики. Отв. Ред. Ю.Ф. Ненарокомов. М.: Недра, 1974.- 408 с.

82. Горный журнал 1998 г - № 5, 97 с.

83. Потемкин А.А. Компания KNELSON CONSENTRATOR мировой лидер в производстве гравитационных центробежных сепараторов, Горный журнал- 1998 г-№ 5, С. 77-84.

84. Богданович А.В. Разделение в центробежном поле взвешенных в жидкости частиц в псевдостатических условиях, Обогащение руд - 1992 г № 3-4, С. 14-17.

85. Станойлович Р. Новые направления в развитии гравитационной концентрации, Обогащение руд 1992 г - № 1, С. 3-5.

86. Подкосов Л.Г. О теории гравитационного обогащения, Цветные металлы - 1986 г-№7, С. 43-46.

87. Богданович А.В. Интенсификация процессов гравитационного обогащения в центробежных полях, Обогащение руд 1999 г - № 1-2, С. 33-36.

88. Полькин С.И., Обогащение руд и россыпей редких и благородных металлов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Недра, 1987. - 429 с.

89. Полькин С.И., Лаптев С.Ф. Обогащение оловянных руд и россыпей. - М.: Недра, 1974.-477 с.

90. Абрамов А.А. Технология обогащения руд цветных металлов. М.: Недра, 1983.-359 с.

91. Карпенко Н.В. Опробование и контроль качества продуктов обогащения. - М.: Недра, 1987.-214 с.

92. Андреева Г.С., Горюшкин С.А. переработка и обогащение полезных ископаемых россыпных месторождений. М.: Недра, 1992. - 410 с.

93. Енбаев И.А. Модульные центробежные установки для концентрации драгоценных и благородных металлов из россыпных и техногенных месторождений, Обогащение руд 1997 г - № 3, С.6-8.

94. Чантурия В.А. Технология переработки руд и россыпей благородных металлов, Цветные металлы 1996 г - № 2, С. 7-9.

95. Калиниченко В.Э." Установка для доизвлечения металлов из отвальных хвостов текущего производства, Цветные металлы 1999 г - № 4, С.33-35.

96. Бергер Г.С., Орел М.А., Попов Е.Л. Полупромышленные испытания руд на обогатимость. М.: Недра, 1984. - 230 с.

97. ГОСТ 213-73 «Технические требования (состав,%) к вольфрамовым концентратам, получаемым из вольфрамсодержащих руд»

99. Федотов К.В., Артемова О.С., Полинскина И.В. Оценка возможности переработки лежалых хвостов Джидинского ВМК, Обогащение руд: Сб. научн. трудов. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2002. - 204 с, С. 74-78.

100. Федотов К.В., Артемова О.С. Проблемы переработки лежалых вольфрамсодержащих продуктов Современные методы переработки минерального сырья: Материалы конференции. Иркутск: Ирк. Гос. Тех. Ун-т, 2004г. 86 с.

101. Артемова О.С., Федотов К.В., Белькова О.Н. Перспективы использования техногенного месторождения Джидинского ВМК. Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии» г. Санкт-Петербург, 2004 г.

Минералы и руды вольфрама

Из минералов вольфрама практическое значение имеют минералы группы вольфрамита и шеелит.

Вольфрамит (xFeWO4·yMnWO4) представляет собой изоморфную смесь вольфраматов железа и марганца. Если в минерале содержится более 80% железа, то минерал называют ферберитом. Если в минерале более 80% марганца, то минерал называют гюбернитом.

Шеелит CaWO4 представляет собой практически чистый вольфрамат кальция.

Вольфрамовые руды содержат незначительное количество вольфрама. Минимальное содержание WO3, при котором целесообразна их переработка. составляет 0,14-0,15% для крупных месторождений и 0,4-0,5% для мелких месторождений. В рудах вольфраму сопутствует олово в виде касситерита, а также минералы молибдена, висмута, мышьяка и меди. Основной пустой породой является кремнезём.

Вольфрамовые руды подвергаются обогащению. Вольфрамитовые руды обогащают гравитационным методом, а шеелитовые - флотацией.

Схемы обогащения вольфрамовых руд разнообразны и сложны. В них сочетаются гравитационное обогащение с магнитной сепарацией, флотогравитацией и флотацией. Комбинируя различные методы обогащения, из руд получают концентраты, содержащие до 55-72% WO3. Извлечение вольфрама из руды в концентрат составляет 82-90%.

Сoстав вольфрамовых концентратов колеблется в следующих пределах,%: WO3-40-72; MnO-0,008-18; SiO2-5-10; Mo-0.008-0,25; S-0,5-4; Sn-0,03-1,5; As-0,01-0,05; P-0,01-0,11; Cu-0,1-0,22.

Технологические схемы переработки вольфрамовых концентратов подразделяются на две группы: щелочные и кислотные.

Способы переработки вольфрамовых концентратов

Независимо от способа переработки вольфрамитовых и шеелитовых концентратов первой стадией их переработки является вскрытие, представляющее собой превращение минералов вольфрама в легкорастворимые химические соединения.

Вольфрамитовые концентраты вскрывают спеканием или сплавлением с содой при температуре 800-900оС, в основе которого лежат химические реакции:

4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 +4CO2 (1)

6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 +6CO2 (2)

При спекании шеелитовых концентратов при температуре 800-900оС протекают следующие реакции:

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4+ CaCO3 (3)

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4+ CaO + CO2 (4)

C целью снижения расхода соды и предотвращения образования свободного оксида кальция в шихту добавляют кремнезём для связывания оксида кальция в труднорастворимый силикат:

2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4+ Ca2SiO4 + CO2 (5)

Спекание шеелитового концентрата, содой и кремнезёмом проводят в барабанных печах при температуре 850-900оС.

Полученный спёк (сплав) выщелачивают водой. При выщелачивании в раствор переходят вольфрамат натрия Na2WO4 и растворимые примеси (Na2SiO3, Na2HPO4, Na2AsO4, Na2MoO4, Na2SO4) и избыточная сода. Выщелачивание ведут при температуре 80-90оС в стальных реакторах с механическим перемешиванием, работающих в периодическом режиме, или в барабанных вращающихся печах непрерывного действия. Извлечение вольфрама в раствор составляет 98-99%. Раствор после выщелачивания содержит 150-200 г/л WO3. Раствор подвергают фильтрации, и после отделения твёрдого остатка направляют на очистку от кремния, мышьяка, фосфора и молибдена.

Очистка от кремния основана на гидролитическом разложении Na2SiO3 при кипячении раствора, нейтрализованного при рН = 8-9. Нейтрализацию избыточной соды в растворе осуществляют соляной кислотой. В результате гидролиза образуется малорастворимая кремневая кислота:

Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3 (6)

Для очистки от фосфора и мышьяка используют метод осаждения фосфат- и арсенат ионов в виде малорастворимых аммонийно-магниевых солей:

Na2HPO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O (7)

Na2HAsO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O (8)

Очистка от молибдена основана на разложении сульфосоли молибдена которая образуется при добавлении к раствору вольфрамата натрия сернистого натрия:

Na2MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH (9)

При последующем подкислении раствора до рН = 2,5-3,0 сульфосоль разрушается с выделением малорастворимого трисульфида молибдена:

Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NaCl + H2S (10)

Из очищенного раствора вольфрамата натрия с помощью СaCl2 сначала осаждают вольфрамат кальция:

Na2WO4 + СaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. (11)

Реакцию проводят в кипящем растворе, содержащем 0,3-0.5% щёлочи

при перемешивании механической мешалкой. Отмытый осадок вольфрамата кальция в виде пульпы или пасты подвергается разложению соляной кислотой:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2 (12)

При разложении поддерживают высокую кислотность пульпы порядка 90-120 г/л HCl, что обеспечивает отделение от осадка вольфрамовой кислоты примесей фосфора, мышьяка и отчасти молибдена, которые растворимы в соляной кислоте.

Вольфрамовую кислоту из очищенного раствора вольфрамата натрия можно получить также непосредственным осаждением соляной кислотой При подкислении раствора соляной кислотой H2WO4 выпадает в осадок в следствие гидролиза вольфрамата натрия:

Na2WO4 + 2H2О = 2NaOH + H2WO4 (11)

Образующаяся в результате реакции гидролиза щёлочь реагирует с соляной кислотой:

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (12)

Сложение реакций (8.11) и (8.12) даёт суммарную реакцию осаждения вольфрамовой кислоты соляной кислотой:

Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4 (13)

Однако в том случае возникают большие трудности отмывки осадка от ионов натрия. Поэтому в настоящее время последний метод осаждения вольфрамовой кислоты применяется очень редко.

Полученная осаждением техническая вольфрамовая кислота содержит примеси и поэтому нуждается в очистке.

Наибольшее распространение получил аммиачный способ очистки технической вольфрамовой кислоты. Она основана на том, вольфрамовая кислота хорошо растворяется в аммиачных растворах, в то время как значительная часть содержащихся в ней примесей в растворах аммиака нерастворимы:

H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O (14)

Аммиачные растворы вольфрамовой кислоты могут содержать примеси молибдена и солей щелочных металлов.

Более глубокая очистка достигается выделением из аммиачного раствора крупных кристаллов паравольфрамата аммония, которые получают путём выпаривания раствора:

12(NH4)2WO4 = (NH4)10W12O41·5Н2О + 14NH3 + 2H2O (15)

вольфрам кислота ангидрид осаждение

Более глубокая кристаллизация нецелесообразна во избежание загрязнения кристаллов примесями. Из маточного раствора, обогащённого примесями, вольфрам осаждают в виде CaWO4 или H2WO4 и возвращают на предыдущие переделы.

Кристаллы паравольфрамата отжимают на фильтрах, затем на центрифуге, промывают холодной водой и сушат.

Окcид вольфрама WO3 получают путём прокаливания вольфрамовой кислоты или паравольфрамата во вращающейся трубчатой печи с трубой из нержавеющей стали и обогреваемой электричеством при температуре 500-850оС:

H2WO4 = WO3 + H2O (16)

(NH4)10W12O41·5Н2О = 12WO3 + 10NH3 +10H2O (17)

В трёхоксиде вольфрама, предназначенного для производства вольфрама, содержание WO3 должно быть не ниже 99,95%, а для производства твёрдых сплавов - не ниже 99,9%