Использование вторичного сырья при переработке полимеров. Вторичная переработка отходов полимеров: технология, оборудование. Основные производители агрегатов для переработки полимеров

Оборудование для переработки пластика (полимеров) – это специальные станки и дополнительные устройства, объединенные в производственную линию, которая служит для обработки или переработки полимеров (пластмасс) в полезные и ценные материалы для дальнейшего использования в строительной, текстильной, химической, нефтяной и иных областях промышленности.

Классификация оборудования для переработки пластика

В зависимости от функциональных особенностей и назначения все оборудование для переработки пластика разделяют на:

1. Оборудование для хранения и дозирования материалов/сырья. Как правило, это бункеры с устройствами для сортировки (фильтрации) и выгрузки материалов/сырья.
2. Аппараты для транспортировки. Они бывают вакуумными или пневматическими.
3. Машины для измельчения и разлома – дробилки, бегуны, шредеры, гидроразбиватели, кавитаторы и прочие.
4. Смесители. Используются для механического разделения веществ посредством взаимного перемещения частиц.
5. Валковые машины. Необходимы для формирования (создания) разлома и дробления полимерных композиций.
6. Экструзионное оборудование. С его помощью полимерные материалы перерабатывают в те или иные изделия посредством непрерывного продавливания расплавленного сырья через формирующую головку, геометрическая форма которой определяет профиль конечного изделия.
7. Литьевые машины. Это оборудование для переработки полимеров, применяемое для изготовления пластиковых композиций из порошкообразного или гранулированного сырья, которое перемещают или сдавливают в формирующей полости литьевой формы, где оно затвердевает, а после остывания извлекается.
8. Машины для экструзионно-раздувного формования. Их, согласно методу формирования изделия из заготовки, делят на раздувные, экструзионные и литьевые механизмы.
9. Вулканизационные машины и прессы. Бывают непрерывного или периодического действия и используются для создания изделий из порошкообразного или гранулированного сырья.
10. Наносные и пропиточные машины. Применяются для нанесения полимерных покрытий на специальную подложку.
11. Моечные комплексы. Необходимы для предварительной очистки полимера после грануляции или измельчения, но до его переработки.

Машины для переработки пластика

Основными машинами из большого количества разновидностей специального оборудования для переработки полимеров считаются следующие агрегаты:

• дробилки – агрегат действует по принципу блендера, разрезая цельные изделия на небольшие кусочки;
• агломераторы – в них небольшие кусочки полимера подвергаются еще большему дроблению, а затем спеканию в небольшие комочки;
• грануляторы – с их помощью смесь, полученная из агломератора, нагревается и разрезается на гранулы.

Менее важным, но все же необходимым считается следующее оборудование по переработке пластика:

• узлы моечной линии;
• транспортировочные узлы;
• разного вида сепараторы;
• сушилки.

Оборудование для запуска мини-завода

Для того чтобы запустить небольшой завод по утилизации пластика, требуется следующее оборудование для обработки полимеров.

1. Основное оборудование:
   • дробилка или шредер;
   • агломератор;
   • при необходимости – гранулятор.
2. Дополнительное оборудование:
   • ванна горячей мойки;
   • 1-2 центрифуги;
   • экструдеры для рециклинга;
   • ситозаменители;
   • смесители и дозаторы;
   • флотационная мойка;
   • соединяющие агрегаты (пневмо- или вакуумный транспорт).
   • модуль управления.

Основные производители агрегатов для переработки полимеров

Наиболее востребованными производителями оборудования для переработки пластика являются следующие компании:

Европейские.

1. HGMA Wulf GmbH – немецкий производитель с отличной репутацией, который изготавливает не только оборудование для первичной и вторичной обработки полимеров, но и землеройную и строительную технику.
2. Global Tech – польская фирма, делающая быстрые и надежные стационарные и мобильные дробилки.
3. Herbold Meckesheim – отличный немецкий производитель агрегатов для всего цикла обработки и переработки пластмасс.

Китайские.

1. China IS-MAC Machinery – самый крупный китайский производитель экструзионного оборудования для переработки пластиковых бутылок и прочих пластмасс.
2. LISHENG INDUSTRIAL – производитель моек, дробилок, печатных машин и другого оборудования.
3. Blue Ocean – изготавливает экструзионные машины и установки для литья.

Российские.

1. ГК Полимер Систем Групп (Новосибирск) – производит все необходимое для обработки полимеров.
2. ENGEL Austria GmbH (Москва) – делает термопласт-автоматы для литья из пластмасс, агрегаты для переработки резины/силикона и прочее.
3. СтанкоПэт (Москва) – производит почти весь спектр оборудования для переработки пластика.

Рентабельность оборудования для переработки полимеров

Примерная смета по комплектации небольшого завода по переработке полимеров будет включать в себя расходы на:

• закупку линии оборудования для переработки пластиковых бутылок – около 10 000 долларов;
• перевозку и установку оборудования – до 15% от стоимости оборудования (1 500 долларов);
• оплату труда сотрудникам – около 7 000 долларов;
• аренду (+ ремонт) помещения – 10 000 долларов;
• прочие мероприятия – 5 000 долларов.

При этом тонна переработанного пластика стоит около 750 долларов, в то время как закупка сырья обойдется в 100 долларов за тонну.
Указанный уровень инвестиций рассчитан на мини-завод с закупкой оборудования для переработки пластиковых бутылок и схожих полимерных изделий с производительностью 1 тонна в день, т.е. с доходом от 7 000 до 9 000 долларов в месяц. При такой окупаемости завод начнет приносить чистую прибыль на второй год своей деятельности (через 15-20 месяцев).

Следует уточнить, что срок окупаемости, как и затраты на открытие завода, могут быть меньше, если:

• будут получены преференции со стороны государства;
• завод будет открыт недалеко от места, где сортируется пластмасса для последующей переработки;
• на завод будут выделены безвозмездные инвестиции из международных фондов по защите природы.

Получение сырья и его сбыт

В зависимости от линии производства и пожелания владельца, завод по переработке пластмасс может производить гранулированное или порошкообразное полимерное сырье. Сбыт подобной продукции, как правило, не является чем-то сложным, поскольку она пользуется большим и постоянным спросом в следующих направлениях:

• производство нетканых материалов;
• изготовление строительных материалов;
• производство полимерных изделий народного употребления;
• изготовление химических волокон;
• в качестве добавки к первичному сырью (удешевляет себестоимость).

Заводы с соответствующими линиями производства широко представлены во всех регионах и остро нуждаются в дешевом сырье.

Кроме того, линию по переработке полимеров можно продлить дополнительным оборудованием и уже самостоятельно изготавливать некоторые виды изделий из пластика. Например:

• упаковочные сетки для овощей и фруктов;
• мешки для мусора;
• пакеты;
• мебельную фурнитуру;
• полимерную черепицу;
• различные трубы, формы, детали для сантехники или канализации;
• аксессуары или технические детали для автомобилей;
• емкости для хранения жидкости;
• прочие небольшие изделия из полимера.

XX век считают веком стали и цветных металлов. Алюминий, медь, сплавы железа можно было встретить повсюду – в кроватных спинках, мостах, механизмах всех типов, облицовочных панелях. Однако в результате механической переработки 50–80% от выплавленного материала уходило в стружку. Большие надежды, связанные со снижением материалоемкости, экспертами возлагались на химическую отрасль. И все-таки, невзирая на рост использования полимеров, результаты деятельности промышленности к 80-м годам были примерно теми же: половина ресурсов расходовалась впустую.

Очевидно, что кажущаяся доступность полимеров – иллюзия. Сырье, используемое для их изготовления, представляет природную редкость. Доступ к его источникам является ежедневным и неизменным поводом и причиной торговых, дипломатических и других войн. География добычи природных ископаемых все более смещается в места не столь отдаленные. Поэтому сегодня все чаще говорят о необходимости внедрения ресурсосберегающих моделей хозяйствования.

Уникальность технологических приемов современных химических производств заключается не только в способности синтезировать материалы, с успехом заменяющие металл, бумагу или дерево.

Большинство сегодняшних промышленных комплексов развитых экономик способны переработать вышедшие из употребления полимерные изделия в новые – востребованные пользователем.

Вторичные пластмассы

К основным классам полимеров относят:

• полиэтилены,
• полипропилены,
• поливинилхлориды,
• полистиролы (включая сополимеры – АБС-пластики),
• полиамиды,
• полиэтилентерефталат.

Сложные по составу изделия первым делом разделяют. Для физической очистки применяют различные механизмы – вакуумные, термические, криогенные.

Наиболее распространены и экономически обоснованы технологии флотации и растворения.

В первом случае пластик измельчают, погружают в воду. Туда же добавляют соединения, влияющие на способность различных пластмасс поглощать влагу. После сепарации получают разделенные полимеры.

При втором способе сложные спрессованные детали дробятся и последовательно подвергаются воздействию различных растворителей. Чтобы восстановить материалы в чистом виде, полученные соединения подвергают воздействию водяных паров. В результате точно выполненного процесса получаются готовые продукты высокой степени очистки. Дальнейшая переработка различных пластмасс может иметь свои особенности, связанные с индивидуальными свойствами полимеров.

Полиэтилен высокого и низкого давления (ПЭВД и ПЭНД).

Группу этих соединений еще называют полиолефинами. Они нашли широкое применение во всех видах промышленности, медицине, аграрном секторе. ПЭ являются термопластами – материалами, пригодными для переплавки. Эту особенность с успехом использует промышленность, перерабатывая собственные технологические отходы с целью снижения текущих издержек.

Сложность вторичного применения пластика, бывшего в пользовании, обусловлена частичной деструкцией его поверхностей, вызванной солнечными лучами. Продукция, полученная путем обычной переработки изделий: измельчением, механической очисткой, переплавкой, – не является высококачественной. Чаще всего такой полиэтилен идет на изготовление вспомогательного бытового инвентаря.

Более совершенным оказывается вторичный полиэтилен, прошедший химическую модификацию. Различные добавки, помещаемые в расплав полимера, связывают измененные молекулярные звенья, выравнивают структуру вещества. В качестве модификаторов используют пероксид дикумила, воск, лигнины, сланцы. Добавки определенных видов приводят к изменению тех или иных свойств вторичного ПЭ. Их комбинирование позволяет получить материал с необходимыми параметрами.

Полипропилен (ПП)

Этот материал редко попадает во вторичное пользование. Чаще всего пластик имеет одну жизнь, вопреки его отличным потребительским характеристикам, позволяющим использовать полимер в пищевой промышленности. Несмотря на хорошую способность к переплавке, высокие затраты на поддержание гигиеничности отпугивают переработчиков. Тем не менее в Штатах каждая пятая тонна ПП используется вновь.

По мнению химиков, ПП выдерживает не более четырех переплавок. При каждом разогреве накапливается определенное количество деформированных молекулярных звеньев, влияющих на физические характеристики материала. Вторичные гранулы легко перерабатываются в экструдерах и литьевых машинах.

Специальной модификации вторичный пластик не требует. Его параметры сопоставимы с исходным материалом, лишь несколько снижена морозостойкость. Вновь полимер находит применение в корпусах аккумуляторов, садовом инвентаре, емкостях и пленках.

Поливинилхлорид ПВХ

Материал применяется для изготовления линолеумов, отделочных пленок. Пластик подвержен термической деструкции. При температурах выше 100о начинает набирать скорость оксидирование макромолекул, приводящее к ухудшению термопластических свойств материала.

Технология экструзии с использованием вторичного ПВХ требует особой подготовки: исходная сырьевая смесь в расплаве может оказаться неоднородной. Твердые модификации поливинилхлорида, содержащие переработанный пластик, будут обладать неравномерным внутренним напряжением. С целью минимизации негативных воздействий до экструзии проводят сухую переработку гранул в компакторах. В результате этой операции образуются волокна, которые армируют стенки новых изделий.

Чаще вторичный поливинилхлорид используют для получения пластизолей, винилпластов. Из этих материалов получают пасты, растворы, изделия, отлитые под давлением. Среди новых технологий набирает популярность многослойное литье. Особенность метода заключается в изготовлении многокомпонентного листа, каждый пласт которого обладает разными характеристиками.

Внешнюю поверхность композита формирует высококачественный полимер, внутренние слои – вторичный пластик.

Полистирол (УПС, ПСМ) АБС-пластик

Различные виды полистирола во вторичную переработку попадают в одной массе – ударопрочные модификации, сополимеры, акрилонитрилбутадиенстирол. Многофункциональность изделий из ПС часто служит причиной для отказа промышленников от его переработки. Слишком велика цена очистки, сортировки, модификации.

Перспективы рециклинга пластмасс.

В развитых экономиках доля переработки пластмасс достигает 26% от выработанного количества – до 90 млн тонн. При этом объем мирового рынка составляет 600 млрд долларов. Отечественный сегмент полимерного рециклинга выглядит несколько скромнее: 5,5 млн тонн. По оценке специалистов спрос российской промышленности на мономеры и полноценные модифицированные термопласты существенно превышает их предложение. Наличие этих двух факторов приводит к росту национальных мощностей, предназначенных для переработки полимеров. Причем темпы прироста промышленных объемов в этой сфере опережают европейские. Существующие тенденции рынка учтены в правительственных прогнозах. Приоритет перевооружения перерабатывающей отрасли заложен в двадцатилетний отраслевой план развития газонефтехимии.

1. ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее осязаемых результатов антропогенной деятельности является образование отходов, среди которых отходы пластмасс занимают особое место в силу своих уникальных свойств.

Пластмассы – это химическая продукция, состоящая из высокомолекулярных, длинноцепных поли­меров. Производство пластических масс на современном этапе развития возрастает в среднем на 5…6 % ежегодно и к 2010 г., по прогнозам, достигнет 250 млн. т. Их потребление на душу населения в индуст­риально развитых странах за последние 20 лет удвоилось, достигнув 85…90 кг, К концу десятилетия как полагают, эта цифра повысится на 45…50 %.

НАСЧИТЫВАЕТСЯ ОКОЛО 150 ВИДОВ ПЛАСТИКОВ, 30 % ИЗ ИХ – ЭТО СМЕСИ РАЗЛИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ. ДЛЯ ДОСТИЖЕНИЯ ОПРЕДЕЛЕННЫХ СВОЙСТВ, ЛУЧШЕЙ ПЕРЕРАБОТКИ В ПОЛИМЕРЫ ВВОДЯТ РАЗЛИЧНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ, КОТОРЫХ УЖЕ БОЛЕЕ 20, А РЯД ИЗ НИХ ОТНОСЯТСЯ К ТОКСИЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ. ВЫПУСК ДОБАВОК НЕПРЕРЫВНО ВОЗРАСТАЕТ. ЕСЛИ В 1980 Г. ИХ БЫЛО ПРОИЗВЕДЕНО 4000 Т, ТО К 2000 Г. ОБЪЕМ ВЫПУСКА ВОЗРОС УЖЕ ДО 7500 Т, И ВСЕ ОНИ БУДУТ ВВЕДЕНЫ В ПЛАСТИКИ. А СО ВРЕМЕНЕМ ПОТРЕБЛЯЕМЫЕ ПЛАСТИКИ НЕИЗБЕЖНО ПЕРЕХОДЯТ В ОТХОДЫ.

ОДНИМ ИЗ БЫСТРОРАЗВИВАЮЩИХСЯ НАПРАВЛЕНИЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПЛАСТМАСС ЯВЛЯЕТСЯ УПАКОВКА.

Из всех выпускаемых пластиков 41 % используется в упаковке, из этого количества 47 % расходуется на упаковку пищевых продуктов. Удобство и безопасность, низкая цена и высокая эстетика явля­ются определяющими условиями ускоренного роста использования пластических масс при изготовлении упаковки.

Такая высокая популярность пластмасс объясняется их легкостью, экономичностью и набором цен­нейших служебных свойств. Пластики являются серьезными конкурентами металлу, стеклу, керамике. Например, при изготовлении стеклянных бутылей требуется на 21 % больше энергии, чем на пластмассовые.

Но наряду с этим возникает проблема с утилизацией отходов, которых существует свыше 400 различных видов, появляющихся в результате использования продукции полимерной промышленности.

В наши дни, как никогда прежде, люди нашей планеты задумались над огромным засорением Земли непрерывно возрастающими отходами пластиков. В связи с этим, учебное пособие восполняет знания в области утилизации и вторичной переработки пластиков с целью возврата их в производство и улучшения экологии в РФ и в мире.

2 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВТОРИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ И УТИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВТОРИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Из всех выпускаемых пластиков 41 % используется в упаковке, из этого количества 47 % расходу­ется на упаковку пищевых продуктов. Удобство и безопасность, низкая цена и высокая эстетика явля­ются определяющими условиями ускоренного роста использования пластических масс при изготовле­нии упаковки. Упаковка из синтетических полимеров, составляющая 40 % бытового мусора, практиче­ски "вечна" – она не подвергается разложению. Поэтому использование пластмассовой упаковки со­пряжено с образованием отходов в размере 40…50 кг/год в расчете на одного человека.

В России предположительно к 2010 г. полимерные отходы составят больше одного миллиона тонн, а процент их использования до сих пор мал. Учитывая специфические свойства полимерных мате­риалов – они не подвергаются гниению, коррозии, проблема их утилизации носит, прежде всего, эколо­гический характер. Общий объем захоронения твердых бытовых отходов только в Москве составляет около 4 млн. т в год. От общего уровня отходов перерабатывается только 5…7 % от их массы. По данным на 1998 г. в усредненном составе твердых бытовых отходов, поставляемых на захоронение, 8 % составляет пластмасса, что составляет 320 тыс. т в год.

Однако в настоящее время проблема переработки отходов полимерных материалов обретает акту­альное значение не только с позиций охраны окружающей среды, но и связана с тем, что в условиях дефицита полимерного сырья пластмассовые отходы становятся мощным сырьевым и энергетическим ресурсом.

Вместе с тем решение вопросов, связанных с охраной окружающей среды, требует значительных капитальных вложений. Стоимость обработки и уничтожения отходов пластмасс примерно в 8 раз пре­вышает расходы на обработку большинства промышленных и почти в три раза – на уничтожение быто­вых отходов. Это связано со специфическими особенностями пластмасс, значительно затрудняющими или делающими непригодными известные методы уничтожения твердых отходов.

Использование отходов полимеров позволяет существенно экономить первичное сырье (прежде всего нефть) и электроэнергию.

Проблем, связанных с утилизацией полимерных отходов, достаточно много. Они имеют свою спе­цифику, но их нельзя считать неразрешимыми. Однако решение невозможно без организации сбора, сортировки и первичной обработки амортизованных материалов и изделий; без разработки системы цен на вторичное сырье, стимулирующих предприятия к их переработке; без создания эффективных спосо­бов переработки вторичного полимерного сырья, а также методов его модификации с целью повышения качества; без создания специального оборудования для его переработки; без разработки номенклатуры изделий, выпускаемых из вторичного полимерного сырья.

Отходы пластических масс можно разделить на 3 группы:

а) технологические отходы производства, которые возникают при синтезе и переработке термопластов. Они делятся на неустранимые и устранимые технологические отходы. Неустранимые – это кромки, высечки, обрезки, литники, облой, грат и т.д. В отраслях промышленности, занимающихся производством и переработкой пластмасс, таких отходов образуется от 5 до 35 %. Неустранимые отходы, по существу, представляющие собой высококачественное сырье, по свойствам не отличаются от исходного первичного полимера. Переработка его в изделия не требует специального оборудования и производится на том же предприятии. Устранимые технологические отходы производства образуются при несоблюдении технологических режимов в процессе синтеза и переработки, т.е. это – технологический брак, который может быть сведен до минимума или совсем устранен. Технологические отходы произ водства перерабатываются в различные изделия, используются в качестве добавки к исходному сырью и т.д.;

б) отходы производственного потребления – накапливаются в результате выхода из строя изделий из полимерных материалов, используемых в различных отраслях народного хозяйства (амортизованные шины, тара и упаковка, детали машин, отходы сельскохозяйственной пленки, мешки из-под удобрений и т.д.). Эти отходы являются наиболее однородными, малозагрязненными и поэтому представляют наи больший интерес с точки зрения их повторной переработки;

в) отходы общественного потребления, которые накапливаются у нас дома, на предприятиях общественного питания и т.д., а затем попадают на городские свалки; в конечном итоге они переходят в но вую категорию отходов – смешанные отходы.

Наибольшие трудности связаны с переработкой и использованием смешанных отходов. Причина этого в несовместимости термопластов, входящих в состав бытового мусора, что требует их постадийного выделения. Кроме того, сбор изношенных изделий из полимеров у населения является чрезвычайно сложным мероприятием с организационной точки зрения и пока еще у нас в стране не налажен.

Основное количество отходов уничтожают – захоронением в почву или сжиганием. Однако уничтожение отходов экономически невыгодно и технически сложно. Кроме того, захоронение, затопление и сжигание полимерных отходов ведет к загрязнению окружающей среды, к сокращению земельных угодий (организация свалок) и т.д.

Однако и захоронение, и сжигание продолжают оставаться довольно широко распространенными способами уничтожения отходов пластмасс. Чаще всего тепло, выделяющееся при сжигании, использу­ют для получения пара и электроэнергии. Но калорийность сжигаемого сырья невелика, поэтому уста­новки для сжигания, как правило, являются экономически малоэффективными. Кроме того, при сжига­нии происходит образование сажи от неполного сгорания полимерных продуктов, выделение токсич­ных газов и, следовательно, повторное загрязнение воздушного и водного бассейнов, быстрый износ печей за счет сильной коррозии.

В начале 1970-х гг. прошлого века интенсивно начали развиваться работы по созданию био-, фото-и водоразрушаемых полимеров. Получение разлагаемых полимеров вызвало настоящую сенсацию, и этот способ уничтожения вышедших из строя пластмассовых изделий рассматривался как идеальный. Однако последующие работы в этом направлении показали, что трудно сочетать в изделиях высокие физико-механические характеристики, красивый внешний вид, способность к быстрому разрушению и низкую стоимость.

В последние годы исследования в области саморазрушающихся полимеров значительно сократи­лись в основном потому, что издержки производства при получении таких полимеров, как правило, значительно выше, чем при получении обычных пластических масс, и этот способ уничтожения является экономически невыгодным.

Основной путь использования отходов пластмасс – это их утилизация, т.е. повторное использование. Показано, что капитальные и эксплуатационные затраты по основным способам утилизации отхо­дов не превышают, а в ряде случаев даже ниже затрат на их уничтожение. Положительной стороной утилизации является также и то, что получается дополнительное количество полезных продуктов для различных отраслей народного хозяйства и не происходит повторного загрязнения окружающей среды. По этим причинам утилизация является не только экономически целесообразным, но и экологически предпочтительным решением проблемы использования пластмассовых отходов. Подсчитано, что из ежегодно образующихся полимерных отходов в виде амортизованных изделий утилизации подвергает­ся только незначительная часть (всего несколько процентов). Причиной этого являются трудности, связанные с предварительной подготовкой (сбор, сортировка, разделение, очистка и т.д.) отходов, отсутст­вием специального оборудования для переработки и т.д.

К основным способам утилизации отходов пластических масс относятся:

1. термическое разложение путем пиролиза;
2. разложение с получением исходных низкомолекулярных продуктов (мономеров, олигомеров);
3. вторичная переработка.

Пиролиз – это термическое разложение органических продуктов в присутствии кислорода или без него. Пиролиз полимерных отходов позволяет получить высококалорийное топливо, сырье и полуфабрикаты, используемые в различных технологических процессах, а также мономеры, применяемые для синтеза полимеров.

Газообразные продукты термического разложения пластмасс могут использоваться в качестве топли­ва для получения рабочего водяного пара. Жидкие продукты используются для получения теплоносителей. Спектр применения твердых (воскообразных) продуктов пиролиза отходов пластмасс достаточно широк (компоненты различного рода защитных составов, смазок, эмульсий, пропиточных материалов и др.)

Разработаны также процессы каталитического гидрокрекинга для превращения полимерных отхо­дов в бензин и топливные масла.

Многие полимеры в результате обратимости реакции образования могут снова разлагаться до ис­ходных веществ. Для практического использования имеют значение способы расщепления ПЭТФ, полиамидов (ПА) и вспененных полиуретанов. Продукты расщепления используют снова в качестве сырья для проведения процесса поликонденсации или как добавки к первичному материалу. Однако имею­щиеся в этих продуктах примеси часто не позволяют получать высококачественные полимерные изделия, например, волокна, но чистота их достаточна для изготовления литьевых масс, легкоплавких и растворимых клеев.

Гидролиз является реакцией, обратной поликонденсации. С его помощью при направленном действии воды по местам соединения компонентов поликонденсаты разрушаются до исходных соединений. Гидролиз происходит под действием экстремальных температур и давлений. Глубина протекания реакции зависит от pH среды и используемых катализаторов.

Этот способ использования отходов энергетически более выгоден, чем пиролиз, так как в оборот возвращаются высококачественные химические продукты.

По сравнению с гидролизом для расщепления отходов ПЭТФ более экономичен другой способ – гликолиз. Деструкция происходит при высоких температурах и давлении в присутствии этиленгликоля и с участием катализаторов до получения чистого дигликольтерефталата. По этому принципу можно также переэтерифицировать карбаматные группы в полиуретане.

Все же самым распространенным термическим методом переработки отходов ПЭТФ является их расщепление с помощью метанола – метанолиз. Процесс протекает при температуре выше 150°С и дав­лении 1,5 МПа, ускоряется катализаторами переэтерификации. Этот метод очень экономичен. На прак­тике применяют и комбинацию методов гликолиза и метанолиза.

В настоящее время наиболее приемлемым для России является вторичная переработка отходов по­лимерных материалов механическим рециклингом , так как этот способ переработки не требует дорого­го специального оборудования и может бать реализован в любом месте накопления отходов.

2.2 УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Полиолефины – самый многотоннажный вид термопластов. Они находят широкое применение в различных отраслях промышленности, транспорта и в сельском хозяйстве. К полиолефинам относятся полиэтилен высокой и низкой плотности (ПЭВП и ПЭНП), ПП. Наиболее эффективным способом утилизации отходов ПО является их повторное использование. Ресурсы вторичных ПО велики: только от­ходы потребления ПЭНП в 1995 г. достигли 2 млн. т. Использование вторичных термопластов вообще, и ПО в частности, позволяет увеличить степень удовлетворения в них на 15…20 %.

Способы переработки отходов ПО зависят от марки полимера и их происхождения. Наиболее просто перерабатываются технологические отходы, т.е. отходы производства, которые не подверглись ин­тенсивному световому воздействию в процессе эксплуатации. Не требуют сложных методов подготовки и отходы потребления из ПЭВП и ПП, так как с одной стороны изделия, изготавливаемые из этих поли­меров, также не претерпевают значительных воздействий вследствие своей конструкции и назначения (толстостенные детали, тара, фурнитура и т.д.), а с другой стороны – исходные полимеры более устойчивы к воздействию атмосферных факторов, чем ПЭНП. Такие отходы перед повторным использовани­ем нуждаются только в измельчении и гранулировании.

2.2.1 Структурно-химические особенности вторичного полиэтилена

Выбор технологических параметров переработки отходов ПО и областей использования получае­мых из них изделий обусловлен их физико-химическими, механическими и технологическими свойствами, которые в значительной степени отличаются от тех же характеристик первичного полимера. К основным особенностям вторичного ПЭНП (ВПЭНП), которые определяют специфику его переработки, следует отнести: низкую насыпную плотность; особенности реологического поведения расплава, обусловленные высоким содержанием геля; повышенную химическую активность вследствие изменений структуры, происходящих при переработке первичного полимера и эксплуатации полученных из него изделий.

В процессе переработки и эксплуатации материал подвергается механохимическим воздействиям, термической, тепло- и фотоокислительной деструкции, что приводит к появлению активных групп, коорые при последующих переработках способны инициировать реакции окисления.

Изменение химической структуры начинается уже в процессе первичной переработки ПО, в частности при экструзии, когда полимер подвергается значительным термоокислительным и механохимиче-ским воздействиям. Наибольший вклад в изменения, протекающие при эксплуатации, вносят фотохи­мические процессы. Эти изменения необратимы, в то время как физико-механические свойства, напри­мер, полиэтиленовой пленки, отслужившей один-два сезона для укрытия парников, после перепрессовки и экструзии почти полностью восстанавливаются.

Образование в ПЭ пленке при ее эксплуатации значительного числа карбонильных групп приводит к повышенной способности ВПЭНП поглощать кислород, следствием чего является образование во вторичном сырье винильных и винилиденовых групп, которые значительно снижают термоокислительную стабильность полимера при последующих переработках, инициируют процесс фотостарения таких материалов и изделий из них, снижают срок их службы.

Наличие карбонильных групп не определяет ни механические свойства (введением их до 9 % в ис­ходную макромолекулу не оказывает существенного влияния на механические свойства материала), ни пропускание пленкой солнечного света (поглощение света карбонильными группами лежит в области длин волн менее 280 нм, а свет такого состава практически не содержится в солнечном спектре). Однако именно наличие карбонильных групп в ПЭ обусловливает весьма важное его свойство – стойкость к воздействию света.

Инициатором фотостарения ПЭ являются гидропероксиды, образующиеся еще при переработке первичного материала в процессе механохимической деструкции. Их инициирующее действие особенно эффективно на ранних стадиях старения, в то время как карбонильные группы оказывают су­щественное влияние на более поздних стадиях.

Как известно, при старении протекают конкурирующие реакции деструкции и структурирования. Следствием первой является образование низкомолекулярных продуктов, второй – нерастворимой гель-фракции. Скорость образования низкомолекулярных продуктов максимальна в начале старения. Этот период характеризуется низким содержанием геля и снижением физико-механических показателей.

В дальнейшем скорость образования низкомолекулярных продуктов снижается, наблюдается резкое возрастание содержания геля и уменьшение относительного удлинения, что свидетельствует о протека­нии процесса структурирования. Затем (после достижения максимума) содержание геля в ВПЭ при его фотостарении снижается, что совпадает с полным израсходованием винилиденовых групп в полимере и достижением предельно допустимых значений относительного удлинения. Такой эффект объясняется вовлечением образовавшихся пространственных структур в процессе деструкции, а также растрескива­нием по границе морфологических образований, что приводит к снижению физико-механических характеристик и ухудшению оптических свойств.

Скорость изменения физико-механических характеристик ВПЭ практически не зависит от содержа­ния в нем гель-фракции. Однако содержание геля необходимо всегда учитывать как структурный фактор при выборе способа повторной переработки, модификации и при определении областей использо­вания полимера.

В табл. 1 приведены характеристики свойств ПЭНП до и после старения в течение трех месяцев и ВПЭНП, полученного экструзией из состаренной пленки.

1 Характеристики свойств ПЭНП до и после старения

Характеристики		Исходный	После эксплуатации	Экструзионный
Разрушающее напряжение при растяжении, MПа
Относительное удлинение при разрыве, %
Стойкость к растрескиванию, ч
Светостойкость, сут

Характер изменения физико-механических характеристик для ПЭНП и ВПЭНП неодинаков: у первичного полимера наблюдается монотонное снижение и прочности и относительного удлинения, кото­рые составляют 30 и 70 % соответственно после старения в течение 5 месяцев. Для вторичного ПЭНП характер изменения этих показателей несколько отличается: разрушающее напряжение практически не изменяется, а относительное удлинение уменьшается на 90 %. Причиной этого может быть наличие гель-фракции во ВПЭНП, которая выполняет функцию активного наполнителя полимерной матрицы. Наличие такого "наполнителя" – причина появления значительных напряжений, следствием чего явля­ется повышение хрупкости материала, резкое снижение относительного удлинения (вплоть до 10 % от значений для первичного ПЭ), стойкости к растрескиванию, прочности при растяжении (10…15 МПа), эластичности, повышение жесткости.

В ПЭ при старении происходит не только накопление кислородосодержащих групп, в том числе ке-тонных, и низкомолекулярных продуктов, но и значительное снижение физико-механических характе­ристик, которые не восстанавливаются после вторичной переработки состаренной полиолефиновой пленки. Структурно-химические превращения в ВПЭНП происходят в основном в аморфной фазе. Это приводит к ослаблению межфазной границы в полимере, в результате чего материал теряет прочность, становится хрупким, ломким и подверженным дальнейшему старению как при повторной переработке в изделия, так и при эксплуатации таких изделий, которые характеризуются низкими физико-механическими показателями и сроком службы.

Для оценки оптимальных режимов переработки вторичного полиэтиленового сырья большое значение имеют его реологические характеристики. Для ВПЭНП характерна низкая текучесть при малых напряжениях сдвига, которая повышается при увеличении напряжения, причем рост текучести для ВПЭ больше, чем для первичного. Причиной этого является наличие геля во ВПЭНП, который значительно повышает энергию активации вязкого течения полимера. Текучесть можно регулировать, также изменяя температуру при переработке – с увеличением температуры текучесть расплава увеличивается.

Итак, на вторичную переработку поступает материал, предыстория которого оказывает весьма существенное влияние на его физико-механические и технологические свойства. В процессе вторичной переработки полимер подвергается дополнительным механохимическим и термоокислительным воздействиям, причем изменение его свойств зависит от кратности переработки.

При исследовании влияния кратности переработки на свойства получаемых изделий показано, что 3 – 5 кратная переработка оказывает незначительное влияние (гораздо меньше, чем первичная). Заметное снижение прочности начинается при 5 – 10 кратной переработке. В процессе повторных переработок ВПЭНП рекомендуется повышать температуру литья на 3…5 % или число оборотов шнека при экструзии на 4…6 % для разрушения образующегося геля. Необходимо отметить, что в процессе повторных переработок, особенно при воздействии кислорода воздуха, происходит снижение молекулярной массы полиолефинов, которое приводит к резвому повышению хрупкости материала. Многократная переработка другого полимера из класса полиолефинов – ПП приводит обычно к увеличению показателя теку­чести расплава (ПТР), хотя при этом прочностные характеристики материала не претерпевают значи­тельных изменений. Поэтому отходы, образующиеся при изготовлении деталей из ПП, а также сами де­тали по окончании срока эксплуатации могут быть повторно использованы в смеси с исходным мате­риалом для получения новых деталей.

Из всего сказанного выше следует, что вторичное ПО сырье следует подвергать модификации с це­лью улучшения качества и повышения срока службы изделий из него.

2.2.2 Технология переработки вторичного полиолефинового сырья в гранулят

Для превращения отходов термопластов в сырье, пригодное для последующей переработки в изде­лия, необходима его предварительная обработка. Выбор способа предварительной обработки зависит в основном от источника образования отходов и степени их загрязненности. Так, однородные отходы производства и переработки ПЭНП обычно перерабатывают на месте их образования, для чего требуется незначительная предварительная обработка – главным образом измельчение и грануляция.

Отходы в виде вышедших из употребления изделий требуют более основательной подготовки. Предварительная обработка отходов сельскохозяйственной ПЭ пленки, мешков из под удобрений, отходов из других компактных источников, а также смешанных отходов включает следующие этапы: сортировка (грубая) и идентификация (для смешанных отходов), измельчение, разделение смешанных от­ходов, мойка, сушка. После этого материал подвергают грануляции.

Предварительная сортировка предусматривает грубое разделение отходов по различным признакам: цвету, габаритам, форме и, если это нужно и возможно, – по видам пластмасс. Предварительную сорти­ровку производят, как правило, вручную на столах или ленточных конвейерах; при сортировке одновременно удаляют из отходов различные посторонние предметы и включения.

Разделение смешанных (бытовых) отходов термопластов по видам проводят следующими основными способами: флотационным, разделением в тяжелых средах, аэросепарацией, электросепарацией, химическими методами и методами глубокого охлаждения. Наибольшее распространение получил метод флотации, который позволяет разделять смеси таких промышленных термопластов, как ПЭ, ПП, ПС и ПВХ. Разделение пластмасс производится при добавлении в воду поверхностно-активных ве­ществ, которые избирательно изменяют их гидрофильные свойства.

В некоторых случаях эффективным способом разделения полимеров может оказаться растворение их в общем растворителе или в смеси растворителей. Обрабатывая раствор паром, выделяют ПВХ, ПС и смесь полиолефинов; чистота продуктов – не менее 96 %.

Методы флотации и разделения в тяжелых средах являются наиболее эффективными и экономически целесообразными из всех перечисленных выше.

Вышедшие из употребления ПО отходы с содержанием посторонних примесей не более 5 % со склада сырья поступают на узел сортировки отходов 1 , в процессе которой из них удаляют случайные инородные включения и выбраковывают сильно загрязненные куски. Отходы, прошедшие сортировку, измельчают в ножевых дробилках 2 мокрого или сухого измельчения до получения рыхлой массы с размером частиц 2…9 мм.

Производительность измельчительного устройства определяется не только его конструкцией, числом и длиной ножей, частотой вращения ротора, но и видом отходов. Так, самая низкая производитель­ность при переработке отходов пенопластов, которые занимают очень большой объем и которые трудно компактно загрузить. Более высокая производительность достигается при переработке отходов пленок, волокон, выдувных изделий.

Для всех ножевых дробилок характерной особенностью является повышенный шум, который связан со спецификой процесса измельчения вторичных полимерных материалов. Для снижения уровня шума измельчитель вместе с двигателем и вентилятором заключают в шумозащитный кожух, который может выполняться разъемным и иметь специальные окна с заслонками для загрузки измельчаемого материала.

Измельчение – очень важный этап подготовки отходов к переработке, так как степень измельчения определяет объемную плотность, сыпучесть и размеры частиц получаемого продукта. Регулирование степени измельчения позволяет механизировать процесс переработки, повысить качество материала за счет усреднения его технологических характеристик, сократить продолжительность других технологических операций, упростить конструкцию перерабатывающего оборудования.

Весьма перспективным способом измельчения является криогенный, который позволяет получать порошки из отходов со степенью дисперсности 0,5…2 мм. Использование порошковой технологии имеет ряд преимуществ: снижение продолжительности смешения; сокращение расхода энергии и затрат рабочего времени на текущее обслуживание смесителей; лучшее распределение компонентов в смеси; уменьшение деструкции макромолекул и др.

Из известных методов получения порошкообразных полимерных материалов, используемых в хи­мической технологии, для измельчения отходов термопластов наиболее приемлемым является способ механического измельчения. Механическое измельчение можно осуществлять двумя путями: криогенным способом (измельчение в среде жидкого азота или другого хладоагетна и при обычных температурах в среде дезагломерирующих ингредиентов, которые являются менее энергоемкими.

Далее измельченные отходы подают на отмывку в моечную машину 3 . Отмывку ведут в несколько приемов специальными моющими смесями. Отжатую в центрифуге 4 массу с влажностью 10…15 % по­дают на окончательное обезвоживание в сушильную установку 5 , до остаточного содержания влаги 0,2 %, а затем в гранулятор 6 (рис. 1.1).

src="/modules/section/images/article/theory_clip_image002.jpg" width=373>

Рис. 1.1 Схема вторичной переработки полиолефинов в гранулы:

1 – узел сортировки отходов; 2 – дробилка; 3 – моечная машина; 4 – центрифуга; 5 – сушильная установка; 6 – гранулятор

Для сушки отходов применяют сушилки различных типов: полочные, ленточные, ковшевые, с "кипящим" слоем, вихревые и т.д.

За рубежом выпускают установки, в которых есть устройства и для мойки, и для сушки производи­тельностью до 350…500 кг/ч. В такой установке измельченные отходы загружают в ванну, которую за­полняют моющим раствором. Пленка перемешивается лопастной мешалкой, при этом грязь оседает на дно, а отмытая пленка всплывает. Обезвоживание и сушку пленки осуществляют на вибросите и в вих­ревом сепараторе. Остаточная влажность составляет менее 0,1 %.

Грануляция является заключительной стадией подготовки вторичного сырья для последующей переработки в изделия. Эта стадия особенно важна для ВПЭНП в связи с его низкой насыпной плотно­стью и трудностью транспортирования. В процессе гранулирования происходит уплотнение материала, облегчается его дальнейшая переработка, усредняются характеристики вторичного сырья, в результате чего получают материал, который можно перерабатывать на стандартном оборудовании.

Для пластикации измельченных и очищенных отходов ПО наиболее широкое применение нашли одночервячные экструдеры с длиной (25…30) D , оснащенные фильтром непрерывного действия и имеющие зону дегазации. На таких экструдерах довольно эффективно перерабатываются практически все виды вторичных термопластов при насыпной плотности измельченного материала в пределах 50…300 кг/м3. Однако для переработки загрязненных и смешанных отходов необходимы червячные прессы специальных конструкций, с короткими многозаходными червяками (длиной (3,5…5) D ), имеющими цилиндрическую насадку в зоне выдавливания.

Основным блоком этой системы является экструдер с мощностью привода 90 кВт, диаметром шнека 253 мм и отношением L /D = 3,75. На выходе экструдера сконструирована гофрированная насадка диаметром 420 мм. Благодаря выделению тепла при трении и сдвиговым воздействиям на полимерный материал он плавится за короткий промежуток времени, причем обеспечивается быстрая гомогенизация

расплава. Изменяя зазор между конусной насадкой и кожухом, можно регулировать усилие сдвига и силу трения, изменяя при этом режим переработки. Поскольку плавление происходит очень быстро, тер­модеструкции полимера не наблюдается. Система снабжена узлом дегазации, что является необходимым условием при переработке вторичного полимерного сырья.

Вторичные гранулированные материалы получают в зависимости от последовательности процессов резки и охлаждения двумя способами: грануляцией на головке и подводным гранулированием. Выбор способа гранулирования зависит от свойств перерабатываемого термопласта и, особенно от вязкости его расплава и адгезии к металлу.

При грануляции на головке расплав полимера выдавливается через отверстие в виде цилиндрических жгутов, которые отрезаются скользящими по фильерной плите ножами. Полученные гранулы но­жом отбрасываются от головки и охлаждаются. Резание и охлаждение можно производить в воздушной среде, в воде, либо резанием в воздушной среде, а охлаждение – в воде. Для ПО, которые имеют высо­кую адгезию к металлу и повышенную склонность к слипанию, в качестве охлаждающей среды применяют воду.

При использовании оборудования с большой единичной мощностью применяют так называемое подводное гранулирование. При этом способе расплав полимера выдавливается в виде стренг через отверстия фильерной плиты на головке сразу в воду и разрезается на гранулы вращающимися ножами. Температура охлаждающей воды поддерживается в пределах 50…70 °С, что способствует более интен­сивному испарению остатков влаги с поверхности гранул; количество воды составляет 20…40 м3 на 1 т гранулята.

Чаще всего в головке грануляторов формуются стренги или ленты, которые гранулируются после охлаждения в водяной ванне. Диаметр получаемых гранул составляет 2…5 мм.

Охлаждение должно проводиться при оптимальном режиме, чтобы гранулы не деформировались, не слипались, и чтобы обеспечивалось удаление остатков влаги.

Существенное влияние на распределение гранул по размерам оказывает температура головки. Для обеспечения равномерной температуры расплава между экструдером и выходными отверстиями голов­ки располагают решетки. Число выходных отверстий в головке – 20…300.

Производительность процесса гранулирования зависит от вида вторичного термопласта и его реологических характеристик.

Исследования гранулята ВПЭ свидетельствуют о том, что его вязкотекучие свойства практически не отличаются от свойств первичного ПЭ, т.е. его можно перерабатывать при тех же режимах экструзии и литья под давлением, что и первичный ПЭ. Однако получаемые изделия характеризуются низкими качеством и долговечностью.

Из гранулята получают упаковки для товаров бытовой химии, вешалки, детали строительного назначения, сельскохозяйственные орудия, поддоны для транспортировки грузов, вытяжные трубы, обли­цовку дренажных каналов, безнапорные трубы для мелиорации и другие изделия. Эти изделия получа­ют из "чистого" вторичного сырья. Однако более перспективным является добавление вторичного сырья к первичному в количестве 20…30 %. Введение в полимерную композицию пластификаторов, ста­билизаторов, наполнителей позволяет увеличить эту цифру до 40…50 %. Это повышает физико-механические характеристики изделий, однако их долговечность (при эксплуатации в жестких климатических условиях) составляет всего 0,6…0,75 от долговечности изделий из первичного полимера. Более эффективный путь – модификация вторичных полимеров, а также создание высоконаполненных вторичных полимерных материалов.

2.2.3 Способы модификации вторичных полиолефинов

Результаты исследования механизма процессов, протекающих при эксплуатации и переработке ПО и их количественное описание, позволяют сделать вывод о том, что получаемые из вторичного сырья полупродукты должны содержать не более 0,1…0,5 моля окисленных активных групп и иметь оптимальные молекулярную массу и ММР, а также обладать воспроизводимыми физико-механическими и технологическими показателями. Только в этом случае полупродукт можно использовать для производства изделий с гарантированным сроком службы взамен дефицитного первичного ПО сырья. Однако получаемый в настоящее время гранулят этим требованиям не удовлетворяет.

Надежным путем решения проблемы создания качественных полимерных материалов и изделий из вторичных ПО является модификация гранулята, цель которой – экранирование функциональных группи активных центров химическими или физико-химическими способами и создание однородного по структуре материала с воспроизводимыми свойствами.

Методы модификации вторичного ПО сырья можно разделить на химические (сшивание, введение различных добавок, главным образом органического происхождения, обработка кремнийорганическими жидкостями и др.) и физико-механические (наполнение минеральными и органическими наполнителя­ми).

Например, максимальное содержание гель-фракции (до 80 %) и наиболее высокие физико-механические показатели сшитого ВПЭНП достигаются при введении 2…2,5 % пероксида дикумила на вальцах при 130 °С в течение 10 мин. Относительное удлинение при разрыве такого материала – 210 %, показатель текучести расплава составляет 0,1…0,3 г/10 мин. Степень сшивания уменьшается с повышением температуры и увеличением продолжительности вальцевания в результате протекания конкури­рующего процесса деструкции. Это позволяет регулировать степень сшивания, физико-механические и технологические характеристики модифицированного материала.

Разработан метод формования изделий из ВПЭНП путем введения пероксида дикумила непосредственно в процессе переработки и получены опытные образцы труб и литьевых изделий, содержащих 70… 80 % гель-фракции.

Введение воска и эластопласта (до 5 масс. ч.) значительно улучшает перерабатываемость ВПЭ, по­вышает показатели физико-механических свойств (особенно относительное удлинение при разрыве и стойкость к растрескиванию – на 10 % и с 1 до 320 ч соответственно) и уменьшают их разброс, что сви­детельствует о повышении однородности материала.

Модификация ВПЭНП малеиновым ангидридом в дисковом экструдере также приводит к повыше­нию его прочности, теплостойкости, адгезионной способности и стойкости к фотостарению. При этом модифицирующий эффект достигается при меньшей концентрации модификатора и меньшей продолжительности процесса, чем при введении эластопласта.

Перспективным способом повышения качества полимерных материалов из вторичных ПО является термомеханическая обработка кремнийорганическими соединениями. Этот способ позволяет получать изделия из вторичного сырья с повышенными прочностью, эластичностью и стойкостью к старению. Механизм модификации заключается в образовании химических связей между силоксановыми группа­ми кремнийорганической жидкости и непредельными связями и кислородосодержащими группами вторичных ПО.

Технологический процесс получения модифицированного материала включает следующие стадии: сортировка, дробление и отмывка отходов; обработка отходов кремнийорганической жидкостью при 90 ± 10 °С в течение 4…6 ч; сушка модифицированных отходов методом центрифугирования; перегрануляция модифицированных отходов.

Помимо твердофазного способа модификации предложен способ модификации ВПЭ в растворе, ко­торый позволяет получать порошок ВПЭНП с размером частиц не более 20 мкм. Этот порошок может быть использован для переработки в изделия методом ротационного формования и для нанесения покрытий методом электростатического напыления.

Большой научный и практический интерес представляет создание наполненных полимерных материалов на основе вторичного полиэтиленового сырья. Использование полимерных материалов из вторичного сырья, содержащих до 30 % наполнителя, позволит высвободить до 40 % первичного сырья и направить его на производство изделий, которые нельзя получать из вторичного (напорные трубы, упаковочные пленки, транспортная многооборотная тара и др.). Это в значительной степени сократит дефицит первичного полимерного сырья.

Для получения наполненных полимерных материалов из вторичного сырья можно использовать дисперсные и армирующие наполнители минерального и органического происхождения, а также наполнители, которые можно получать из полимерных отходов (измельченные отходы реактопластов и резиновая крошка). Наполнению можно подвергать практически все отходы термопластов, а также смешан­ные отходы, которые для этой цели использовать предпочтительней и с экономической точки зрения.

Например, целесообразность применения лигнина связана с наличием в нем фенольных соединений, способствующих стабилизации ВПЭН при эксплуатации; слюды – с получением изделий, обладающих низкой ползучестью, повышенной тепло- и атмосферостойкостью, а также характеризующихся небольшим износом перерабатывающего оборудования и низкой стоимостью. Каолин, ракушечник, сланцевая зола, угольные сферы и железо применяются как дешевые инертные наполнители.

При введении в ВПЭ мелкодисперсного фосфогипса, гранулированного в полиэтиленовом воске, получены композиции, имеющие повышенное удлинение при разрыве. Этот эффект можно объяснить пластифицирующим действием полиэтиленового воска. Так прочность при разрыве ВПЭ, наполненного фосфогипсом на 25 % выше, чем у ВПЭ, а модуль упругости при растяжении больше на 250 %.

Усиливающий эффект при введении во ВПЭ слюды связан с особенностями кристаллического строения наполнителя, высоким характеристическим отношением (отношением диаметра чешуйки к толщине), причем применение измельченного, порошкообразного ВПЭ позволило сохранить строение чешуек при минимальном разрушении.

Композиции, содержащие лигнин, сланцы, каолин, сферы, отходы сапропеля, обладают сравнительно невысокими физико-механическими показателями, зато они являются наиболее дешевыми и могут найти применение при производстве изделий строительного назначения.

2.3 ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

В процессе переработки полимеры подвергаются воздействию высоких температур, сдвиговых напряжений и окислению, что приводит к изменению структуры материала, его технологических и эксплуатационных свойств. На изменение структуры материала решающее влияние оказывают термические и термоокислительные процессы.

ПВХ – один из наименее стабильных карбоцепных промышленных полимеров. Реакция деструкции ПВХ – дегидрохлорирование начинается уже при температурах выше 100 °С, а при 160 °С реакция протекает очень быстро. В результате термоокисления ПВХ происходят агрегативные и дезагрегативные процессы – сшивание и деструкция.

Деструкция ПВХ сопровождается изменением начальной окраски полимера из-за образования хромофорных группировок и существенным ухудшением физико-механических, диэлектрических и других эксплуатационных характеристик. В результате сшивания происходит превращение линейных макро­молекул в разветвленные и, в конечном счете, в сшитые трехмерные структуры; при этом значительно ухудшаются растворимость полимера и его способность к переработке. В случае пластифицированного ПВХ сшивание уменьшает совместимость пластификатора с полимером, увеличивает миграцию пла­стификатора и необратимо ухудшает эксплуатационные свойства материалов.

Наряду с учетом влияния условий эксплуатации и кратности переработки вторичных полимерных материалов, необходимо оценить рациональное соотношение отходов и свежего сырья в композиции, предназначенной к переработке.

При экструзии изделий из смешанного сырья существует опасность брака из-за разной вязкости расплавов, поэтому предлагается экструдировать первичный и вторичный ПВХ на разных машинах, од­нако порошкообразный ПВХ практически всегда можно смешивать с вторичным полимером.

Важной характеристикой, определяющей принципиальную возможность вторичной переработки ПВХ отходов (допустимое время переработки, срок службы вторичного материала или изделия), а так­же необходимость дополнительного усиления стабилизирующей группы, является время термостабильности.

2.3.1 Методы подготовки отходов поливинилхлорида

Однородные производственные отходы, как правило, подвергаются вторичной переработке, причем в случаях, когда глубокому старению подвергаются лишь тонкие слои материала.

В некоторых случаях рекомендуется использовать абразивный инструмент для снятия деструктированного слоя с последующей переработкой материала в изделия, которые не уступают по свойствам из­делиям, полученным из исходных материалов.

Для отделения полимера от металла (провода, кабели) используют пневматический способ. Обычно выделенный пластифицированный ПВХ может использоваться в качестве изоляции для проводов с низ­ким напряжением или для изготовления изделий методом литья под давлением. Для удаления металлических и минеральных включений может быть использован опыт мукомольной промышленности, осно­ванный на применении индукционного способа, метод разделения по магнитным свойствам. Для отделения алюминиевой фольги от термопласта используют нагрев в воде при 95…100 °С.

Предлагается негодные контейнеры с этикетками погружать в жидкий азот или кислород с температурой не выше –50 °С для придания этикеткам или адгезиву хрупкости, что позволит затем их легко из­мельчить и отделить однородный материал, например бумагу.

Энергетически экономичен способ сухой подготовки пластмассовых отходов с помощью компакто­ра. Способ рекомендуется для переработки отходов искусственных кож (ИК), линолеумов из ПВХ и включает ряд технологических операций: измельчение, сепарацию текстильных волокон, пластикацию, гомогенизацию, уплотнение и грануляцию; можно также вводить добавки. Подкладочные волокна отделяются трижды – после первого ножевого дробления, после уплотнения и вторичного ножевого дробления. Получают формовочную массу, которую можно перерабатывать литьем под давлением, содер­жащую еще волокнистые компоненты, которые не мешают переработке, а служат наполнителем, усили­вающим материал.

2.3.2 Методы переработки отходов поливинилхлоридных пластиков

Литье под давлением

Основными видами отходов на основе ненаполненных ПВХ являются нежелатинизированный пластизоль, технологические отходы и бракованные изделия. На предприятиях легкой промышленности России действует следующая технология переработки отходов пластизоля методами литья под давлением.

Установлено, что изделия из вторичных ПВХ-материалов удовлетворительного качества можно получить по пластизольной технологии. Процесс включает измельчение отходов пленок и листов, приго­товление пасты ПВХ в пластикаторе, формование нового изделия методом литья.

Нежелатинизированный пластизоль при очистке дозатора, смесителя собирали в емкости, подвергали желатинизации, далее смешивали с технологическими отходами и бракованными изделиями на вальцах, полученные листы подвергали переработке на измельчителях роторного типа. Полученную та­ким образом пластизольную крошку перерабатывали методом литья под давлением. Пластизольная крошка в количестве 10…50 масс. ч может быть использована в композиции с каучуком для получения резиновых смесей, причем это позволяет исключить из рецептур мягчители.

Для переработки отходов методом литья под давлением, как правило, применяют машины, работающие по типу интрузии, с постоянно вращающимся шнеком, конструкция которого обеспечивает самопроизвольный захват и гомогенизацию отходов.

Одним из перспективных методов использования отходов ПВХ является многокомпонентное литье. При таком способе переработки изделие имеет наружный и внутренний слои из различных материалов. Наружный слой – это, как правило, товарные пластмассы высокого качества, стабилизированные, окрашенные, имеющие хороший внешний вид. Внутренний слой – вторичное поливинилхлоридное сырье. Переработка термопластов данным методом позволяет значительно экономить дефицитное первичное сырье, сокращая его потребление более чем в два раза.

Экструзия

В настоящее время одним из наиболее эффективных способов переработки отходов полимерных материалов на основе ПВХ с целью их утилизации является метод упруго-деформационного диспергирования, основанный на явлении множественного разрушения в условиях комбинированного воздействия на материал высокого давления и сдвиговой деформации при повышенной температуре.

Упруго-деформационное диспергирование предварительно грубодробленных материалов с размером частиц 103 мкм проводится в одношнековом роторном диспергаторе. Использованные отходы пла­стифицированных дублированных пленочных материалов на различной основе (линолеум на полиэфирной тканевой основе, пеноплен на бумажной основе, искусственная кожа на х/б тканевой основе) перерабатываются в дисперсный однородный вторичный материал, представляющий смесь ПВХ-пластиков с измельченной основой с наиболее вероятным размером частиц 320…615 мкм, преимущест­венно асимметричной формы, с высокой удельной поверхностью (2,8…4,1 м2/г). Оптимальные условия диспергирования, при которых образуется наиболее высокодисперсный продукт – температура по зонам диспергатора 130…150…70 °С; степень загрузки не более 60 %; минимальная скорость вращения шнека 35 об/мин. Повышение температуры переработки ПВХ материалов приводит к нежелательной интенсификации деструкционных процессов в полимере, выражающееся в потемнении продукта. Повышение степени загрузки и скорости вращения шнека ухудшает дисперсность материала.

Переработку отходов безосновных пластифицированных ПВХ-материалов (сельхозпленка, изоляционная пленка, ПВХ-шланги) методом упруго-деформационного диспергирования с получением ка­чественного высокодисперсного вторичного материала можно проводить без технологических затруднений при более широком варьировании режимов диспергирования. Образуется более тонкодисперсный продукт с размером частиц 240…335 мкм, преимущественно сферической формы.

Упруго-деформационное воздействие при диспергировании жестких ПВХ-материалов (ударопроч­ный материал для бутылок под минеральную воду, сантехнические ПВХ-трубы и др.) необходимо про­водить при более высоких температурах (170…180…70 °С), степени загрузки не более 40 % и минимальной скорости вращения шнека 35 об/мин. При отклонении от заданных режимов диспергирования наблюдаются технологические затруднения и ухудшение качества получаемого вторичного продукта по дисперсности.

В процессе переработки отходов ПВХ-материалов одновременно с диспергированием можно осу­ществлять модификацию полимерного материала путем введения в исходное сырье 1…3 масс. ч ме­таллсодержащих термостабилизаторов и 10…30 масс. ч пластификаторов. Это приводит к повышению запаса термостабильности при использовании стеаратов металлов на 15…50 мин и улучшению показа­теля текучести расплава, переработанного совместно со сложноэфирными пластификаторами материала на 20…35 %, а также улучшению технологичности процесса диспергирования.

Получаемые вторичные ПВХ-материалы, благодаря высокой дисперсности и развитой поверхности частиц обладают поверхностной активностью. Это свойство образующихся порошков предопределило их весьма хорошую совместимость с другими материалами, что позволяет использовать их для замены (до 45 % масс.) исходного сырья при получении тех же или новых полимерных материалов.

Для переработки отходов ПВХ могут быть также использованы двухшнековые экструдеры. В них достигается прекрасная гомогенизация смеси, а процесс пластикации осуществляется в более мягких условиях. Так как двухшнековые экструдеры работают по принципу вытеснения, то время пребывания полимера в них при температуре пластикации четко определено и его задержка в зоне высоких темпера­тур исключается. Это предотвращает перегрев и термодеструкцию материала. Равномерность прохож­дения полимера по цилиндру обеспечивает хорошие условия для дегазации в зоне пониженного давле­ния, что позволяет удалять влагу, продукты деструкции и окисления и другие летучие, как правило, содержащиеся в отходах.

Для переработки полимерных комбинированных материалов, в том числе ИК, отходов кабельной изоляции, термопластичных покрытий на бумажной основе и других могут быть использованы спосо­бы, основанные на комбинации экструзионной подготовки и формования методом прессования. Для реализации этого метода предлагается агрегат, состоящий из двух машин, впрыск каждой из которых 10 кг. Доля присутствующих в отходах специально введенных в них неполимерных материалов может составлять до 25 %, причем даже содержание меди может достигать 10 %.

Также применяется метод совместной экструзии свежего термопласта, образующего пристенные слои, и полимерных отходов, составляющих внутренний слой, в результате может быть получено трех­слойное изделие (например, пленка). Другой метод – раздувное формование предложен в . В разработанной конструкции экструзионно-раздувной установки в качестве генератора расплава предусмот­рен червячно-дисковый экструдер с раздувным приводом. Экструзией с раздувом из смеси первичного и вторичного ПВХ изготавливают бутыли, емкости и другие полые изделия.

Каландрование

Примером переработки отходов методом каландрования может служить так называемый процесс "Регал", заключающийся в каландровании материала и получении плит и листов, которые применяются для производства тары и мебели. Удобство такого процесса для переработки отходов различного состава заключается в легкости его регулировки путем изменения зазора между валками каландра для дос­тижения хорошего сдвигового и диспергирующего воздействия на материал. Хорошая пластикация и гомогенизация материала при переработке обеспечивает получение изделий с достаточно высокими прочностными показателями. Способ экономически выгоден для термопластов, пластицируемых при относительно низких температурах, в основном, это мягкий ПВХ.

Для подготовки отходов ИК и ленолеума разработан агрегат, состоящий из ножевой дробилки, смесительного барабана и трехвалковых рафинировочных вальцев. Компоненты смеси в результате боль­шой фрикции, высокого прессующего давления и перемешивания между вращающимися поверхностя­ми еще больше измельчаются, пластицируются и гомогенизируются. Уже за один проход через машину материал приобретает достаточно хорошее качество.

Прессование

Одним из традиционных методов переработки отходов полимерных материалов является прессование, в частности, наиболее распространенным может быть назван метод "Регал-Конвертер". Помол отходов равномерной толщины на транспортной ленте подают в печь и расплавляют. Пластицированная таким образом масса затем спрессовывается. Предложенным методом перерабатывают смеси пластмасс с содержанием посторонних веществ более 50 %.

Существует непрерывный способ переработки отходов синтетических ковров и ИК. Суть его в сле­дующем: размолотые отходы подают в смеситель, куда добавляют 10 % связующего материала, пиг­менты, наполнители (для усиления). Из этой смеси прессуют пластины в двухленточном прессе. Пла­стины имеют толщину 8…50 мм при плотности около 650 кг/м3. Благодаря пористости пластины обла­дают тепло- и звукоизоляционными свойствами. Они находят применение в машиностроении и в авто­мобильной промышленности в качестве конструкционных элементов. При одно- или двухстороннем кашировании эти пластины можно использовать в мебельной промышленности. В США процесс прессования используется для изготовления тяжеловесных пластин.

Также применяется другой технологический способ, основанный на вспенивании в форме. Разработанные варианты отличаются методами введения порообразователей во вторичное сырье и подводом теплоты. Порообразователи могут быть введены в закрытом смесителе или экструдере. Однако производительнее метод формового вспенивания, когда процесс порообразования проводят в прессе.

Существенным недостатком метода прессового спекания полимерных отходов является слабое пе­ремешивание компонентов смеси, что приводит к снижению механических показателей получаемых материалов.

Проблема регенерации отходов ПВХ-пластиков в настоящее время интенсивно разрабатывается, однако имеется немало трудностей, связанных прежде всего с наличием наполнителя. Некоторые разра­ботчики пошли по пути выделения полимера из композита с последующим его использованием. Однако зачастую эти технологические варианты неэкономичны, трудоемки и пригодны для узкого ассортимен­та материалов.

Известные способы прямого термоформования либо требуют высоких дополнительных затрат (подготовительные операции, добавка первичного полимера, пластификаторов, использование специального оборудования), либо не позволяют перерабатывать высоконаполненные отходы, в частности, ПВХ-пластиков.

2.4 УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛАСТИКОВ

Отходы полистирола накапливаются в виде вышедших из употребления изделий из ПС и его сопо­лимеров (хлебницы, вазы, сырницы, различная посуда, решетки, банки, вешалки, облицовочные листы, детали торгового и лабораторного оборудования и т.д.), а также в виде промышленных (технологиче­ских) отходов ПС общего назначения, ударопрочного ПС (УПС) и его сополимеров.

Вторичное использование полистирольных пластиков может идти по следующим путям:

1. утилизация сильно загрязненных промышленных отходов;
2. утилизация технологических отходов УПС и АБС-пластика методами литья под давлением, эк­трузии и прессования;
3. утилизация изношенных изделий;
4. утилизация отходов пенополистирола (ППС);
5. утилизация смешанных отходов.

Сильно загрязненные промышленные отходы образуются в производстве ПС и полистирольных пластиков при чистке реакторов, экструдеров и технологических линий в виде кусков различной величины и формы. Эти отходы вследствие загрязненности, неоднородности и низкого качества в основном уничтожают путем сжигания. Возможна их утилизация деструкцией, с использованием получаемых жидких продуктов в качестве топлива.

Возможность присоединения к бензольному кольцу полистирола ионогенных групп позволяет получать на его основе иониты. Растворимость полимера в процессе переработки и эксплуатации также не меняется. Поэтому для получения механически прочных ионитов можно применять технологические отходы и изношенные полистирольные изделия, молекулярную массу которых путем термической деструкции доводят до значений, которые требуются по условиям синтеза ионитов (40…50 тыс.). Последующее хлорметилирование полученных продуктов приводит к получению соединений, растворимых в воде, что свидетельствует о возможности использования вторичного полистирольного сырья для полу­чения растворимых полиэлектролитов.

Технологические отходы ПС (так же, как и ПО) по своим физико-механическим и технологиче­ским свойствам не отличаются от первичного сырья. Эти отходы являются возвратными и в основном

используются на тех предприятиях, где они образуются. Их можно добавлять к первичному ПС или ис­пользовать в качестве самостоятельного сырья при производстве различных изделий.

Значительное количество технологических отходов (до 50 %) образуется в процессе переработки полистирольных пластиков литьем под давлением, экструзией и вакуум-формованием, возврат которых в технологические процессы переработки позволяет значительно повысить эффективность использова­ния полимерных материалов и создавать безотходные производства в промышленности переработки пластмасс.

АБС-пластики широко применяются в автомобилестроении для изготовления крупных деталей автомобилей, при производстве сантехнического оборудования, труб, товаров народного потребления и т.д.

В связи с увеличением потребления стирольных пластиков растет и количество отходов, использование которых является экономически и экологически целесообразным с учетом возрастания стоимости сырья и уменьшения его ресурсов. Во многих случаях вторичное сырье можно использовать для замены первичных материалов.

Установлено, что при неоднократной переработке АБС полимера в нем протекают два конкури­рующих процесса: с одной стороны, частичная деструкция макромолекул, с другой – частичная межмо­лекулярная сшивка, возрастающие по мере увеличения числа циклов переработки.

При выборе способа переработки экструзионного АБС доказана принципиальная возможность формования изделий методами прямого прессования, экструзии, литья под давлением.

Эффективной технологической стадией переработки отходов АБС является сушка полимера, позволяющая довести содержание влаги в нем до уровня, не превышающего 0,1 %. В этом случая устраняется образование таких дефектов в материале, возникающих от избытка влаги, как чешуйчатая поверхность, серебристость, расслаивание изделий по толщине; от предварительной сушки свойства материала улучшаются на 20…40 %.

Однако способ прямого прессования оказывается малопроизводительным, а экструзия полимера затрудняется из-за его высокой вязкости.

Перспективной представляется переработка технологических отходов АБС полимера методом ли­тья под давлением. При этом для улучшения текучести полимера необходимо вводить технологические добавки. Добавка к полимеру облегчает процесс переработки АБС полимера, так как приводит к увеличению подвижности макромолекул, гибкости полимера и снижению его вязкости.

Полученные по такому способу изделия по своим эксплутационным показателям не уступают изде­лиям из первичного полимера, а порой даже превосходят их.

Бракованные и изношенные изделия можно утилизировать измельчением с последующим формованием полученной крошки в смеси с первичными материалами или в качестве самостоятельного сырья.

Значительно более сложная ситуация наблюдается в области утилизации изношенных изделий из ПС, в том числе вспененных пластиков. За рубежом основными путями их утилизации являются пиро­лиз, сжигание, фото- или биоразложение, захоронение. Амортизованные изделия культурно-бытового назначения, а также промышленности полимерных, строительных, теплоизоляционных материалов и других можно подвергать повторной переработке в изделия. В основном это касается изделий из ударо­прочного ПС.

Блочный ПС необходимо перед повторной переработкой совмещать с ударопрочным ПС (в соотношении 70:30), модифицировать другими способами или подвергать вторичной переработке его сополимера с акрилонитрилом, метилметакрилатом (МС) или тройные сополимеры с МС и акрилонитрилом (МСН). Сополимеры МС и МСН отличаются более высокой стойкостью к атмосферному старению (по сравнению с ударопрочными композициями), что имеет большое значение при последующей перера­ботке. Вторичный ПС можно добавлять к ПЭ.

Для превращения отходов полистирольных пленок во вторичное полимерное сырье их подвергают агломерированию в роторных агломераторах. Низкое значение ударной вязкости ПС обусловливает бы­строе измельчение (по сравнению с другими термопластами). Однако высокая адгезионная способность ПС приводит, во-первых, к слипанию частиц материала и образованию крупных агрегатов до того (80 °С), как материал становится пластичным (130 °С),и, во-вторых, к прилипанию материала к перерабатывающему оборудованию. Это значительно затрудняет агломерирование ПС по сравнению с ПЭ, ПП и ПВХ.

Отходы ППС можно растворять в стироле, а затем полимеризовать в смеси, содержащей измельченный каучук и другие добавки. Полученные таким способом сополимеры характеризуются достаточ­но высокой ударной прочностью.

В настоящее время перед перерабатывающей промышленностью стоит проблема переработки сме­шанных отходов пластмасс. Технология переработки смешанных отходов включает сортировку, помол, промывку, сушку и гомогенизацию. Полученный из смешанных отходов вторичный ПС обладает высо­кими физико-механическими показателями, его можно в расплавленном состоянии добавлять в асфальт и битум. При этом снижается их стоимость, и прочностные характеристики возрастают примерно на 20 %.

Для повышения качества вторичного полистирольного сырья проводят его модификацию. Для этого необходимы исследования его свойств в процессе термостарения и эксплуатации. Старение ПС пласти­ков имеет свою специфику, которая наглядно проявляется особенно для ударопрочных материалов, ко­торые помимо ПС содержат каучуки.

При термообработке материалов из ПС (при 100…200 °С) его окисление идет через образование гидропероксидных групп, концентрация которых в начальной стадии окисления быстро растет, с последующим образованием карбонильных и гидроксильных групп.

Гидропероксидные группы инициируют процессы фотоокисления, протекающие при эксплуатации изделий из ПС в условиях воздействия солнечной радиации. Фотодеструкция инициируется также ненасыщенными группами, содержащимися в каучуке. Следствием комбинированного влияния гидропе-роксидных и ненасыщенных групп на ранних стадиях окисления и карбонильных групп на более позд­них стадиях является меньшая стойкость к фотоокислительной деструкции изделий из ПС по сравне­нию с ПО. Наличие ненасыщенных связей в каучуковой составляющей УПС при его нагревании приво­дит к автоускорению процесса деструкции.

При фотостарении ПС, модифицированного каучуком, разрыв цепи преобладает над образованием поперечных связей, особенно при большом содержании двойных связей, что оказывает значительное влияние на морфологию полимера, его физико-механические и реологические свойства.

Все эти факторы необходимо учитывать при повторной переработке изделий из ПС и УПС.

2.5 ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПОЛИАМИДОВ

Значительное место среди твердых полимерных отходов занимают отходы полиамидов образую­щиеся в основном при производстве и переработке в изделия волокон (капрон и анид), а также вышед­шие из употребления изделия. Количество отходов при производстве и переработке волокна достигает 15 % (из них при производстве – 11…13 %). Так как ПА дорогостоящий материал, обладающий рядом ценных химических и физико-механических свойств рациональное использование его отходов приобре­тает особую важность.

Многообразие видов вторичного ПА требует создания специальных методов переработки и в то же время открывает широкие возможности для их выбора.

Наиболее стабильными показателями обладают отходы ПА-6,6, что является предпосылкой созда­ния универсальных методов их переработки. Ряд отходов (обрезиненный корд, обрезь, изношенные чу­лочно-носочные изделия) содержит неполиамидные составляющие и требует специального подхода при переработке. Изношенные изделия загрязнены, причем количество и состав загрязнений определяется условиями эксплуатации изделий, организацией их сбора, хранения и транспортирования.

Основными направлениями переработки и использования отходов ПА можно назвать измельчение, термоформование из расплава, деполимеризацию, переосаждение из раствора, различные методы мо­дификации и текстильную обработку с получением материалов волокнистой структуры. Возможность, целесообразность и эффективность применения тех или иных отходов обусловлены, в первую очередь, их физико-химическими свойствами.

Большое значение имеет молекулярная масса отходов, которая влияет на прочность регенерированных материалов и изделий, а также на технологические свойства вторичного ПА. Значительное влияние на прочность, термостабильность и условия переработки оказывает содержание низкомолекулярных со­единений в ПА-6. Наиболее термостабильным в условиях переработки является ПА-6,6.

Для выбора методов и режимов переработки, а также направлений использования отходов важным является изучение термического поведения вторичного ПА. При этом значительную роль могут играть структурно-химические особенности материала и его предыстория.

2.5.1 Методы переработки отходов ПА

Существующие способы переработки отходов ПА можно отнести к двум основным группам: меха­нические, не связанные с химическими превращениями, и физико-химические. Механические способы включают измельчение и различные приемы и методы, использующиеся в текстильной промышленно­сти для получения изделий с волокнистой структурой.

Механической переработке могут быть подвергнуты слитки, некондиционная лента, литьевые отходы, частично вытянутые и невытянутые волокна.

Измельчение является не только операцией, сопровождающей большинство технологических про­цессов, но и самостоятельным методом переработки отходов. Измельчение позволяет получить порош­кообразные материалы и крошку для литья под давлением из слитков, ленты, щетины. Характерно, что при измельчении физико-химические свойства исходного сырья практически не изменяются. Для полу­чения порошкообразных продуктов применяют, в частности, процессы криогенного измельчения.

Отходы волокон и щетины используют для производства рыболовной лесы, мочалок, сумочек и др., однако при этом требуются значительные затраты ручного труда.

Из механических методов переработки отходов наиболее перспективными, получившими широкое распространение следует считать производство нетканых материалов, напольных покрытий и штапельных тканей. Особую ценность для этих целей представляют отходы полиамидных волокон, которые легко перерабатываются и окрашиваются.

Физико-химические методы переработки отходов ПА могут быть классифицированы следующим образом:

1. деполимеризация отходов с целью получения мономеров, пригодных для производства волокна и олигомеров с последующим их использованием в производстве клеев, лаков и других продуктов;
2. повторное плавление отходов для получения гранулята, агломерата и изделий экструзией и литьем под давлением;
3. переосаждение из растворов с получением порошков для нанесения покрытий;
4. получение композиционных материалов;
5. химическая модификация для производства материалов с новыми свойствами (получение лаков, клеев и т.д.).

Деполимеризация широко применяется в промышленности для получения высококачественных мономеров из незагрязненных технологических отходов.

Деполимеризацию проводят в присутствии катализаторов, которыми могут быть нейтральные, ос­новные или кислые соединения.

Широкое распространение в нашей стране и за рубежом получил метод повторного плавления отходов ПА, которое проводят в основном в вертикальных аппаратах в течение 2–3 ч и в экструзионных установках. При длительном термическом воздействии удельная вязкость раствора ПА-6 в серной ки­слоте снижается на 0,4…0,7 %, а содержание низкомолекулярных соединений возрастает с 1,5 до 5–6 %. Плавление в среде перегретого пара, увлажнение и плавление в вакууме улучшают свойства регенерированного полимера, однако не решают проблемы получения достаточно высокомолекулярных продук­тов.

В процессе переработки экструзией ПА окисляется значительно меньше, чем при длительном плав­лении, что способствует сохранению высоких физико-механических показателей материала. Повыше­ние влагосодержания исходного сырья (для снижения степени окисления) приводит к некоторой деструкции ПА.

Получение порошков из отходов ПА путем переосаждения из растворов представляет собой способ очистки полимеров, получения их в виде, удобном для дальнейшей переработки. Порошки могут при­меняться, например, для чистки посуды, как компонент косметических средств и др.

Широко распространенным методов регулирования механических свойств ПА является наполнение их волокнистыми материалами (стекловолокном, асбестовым волокном и т.п.).

Примером высокоэффективного использования отходов ПА является создание на их основе мате­риала АТМ-2, обладающего высокими прочностью, износостойкостью, стабильностью размеров.

Перспективным направлением улучшения физико-механических и эксплуатационных свойств изделий из вторичного ПКА является физическое модифицирование формованных деталей путем их объем­но-поверхностной обработки. Объемно-поверхностная обработка образцов из вторичного ПКА, напол­ненного каолином и пластифицированного сланцевым мягчителем в нагретом глицерине приводит к росту ударной вязкости на 18 %, разрушающего напряжения при изгибе на 42,5 %, что может быть объ­яснено формованием более совершенной структуры материала и снятием остаточных напряжений.

2.5.2 Технологические процессы повторной переработки отходов ПА

Основными процессами, используемыми для регенерации вторичного полимерного сырья из отхо­дов ПА, являются:

1. регенерация ПА путем экструзии изношенных капроновых сетематериалов и технологических отходов с получением гранулированных продуктов, пригодных для переработки в изделия методом литья под давлением;
2. регенерация ПА из изношенных изделий и технологических отходов капрона, содержащих во­локнистые примеси (не полиамиды), путем растворения, фильтрации раствора и последующего осажде­ния ПА в виде порошкообразного продукта.

Технологические процессы переработки изношенных изделий отличаются от переработки технологических отходов наличием стадии предварительной подготовки, включающей разборку сырья, его от­мывку, промывку, отжим и сушку вторичного сырья. Предварительно подготовленные изношенные из­делия и технологические отходы поступают на измельчение, после чего направляются в экструдер для грануляции.

Вторичное волокнистое полиамидное сырье, содержащее неполиамидные материалы, обрабатывают в реакторе при комнатной температуре водным раствором соляной кислоты, фильтруют для удале­ния неполиамидных включений. Порошкообразный полиамид осаждают водным раствором метанола. Осажденный продукт измельчают и полученный порошок рассеивают.

В настоящее время в нашей стране технологические отходы, образующиеся в производстве капро­нового волокна достаточно эффективно используются для производства нетканых материалов, наполь­ных покрытий и гранулята для литья и экструзии. Основной причиной недостаточного использования вышедших из строя изделий из ПА из компактных источников является отсутствие высокоэффективного оборудования для их первичной обработки и переработки.

Разработка и промышленное внедрение процессов переработки изношенных изделий из капроново­го волокна (чулочно-носочных, сетеснастных материалов и др.) во вторичные материалы позволит дос­тичь экономии значительного количества исходного сырья и направить его в наиболее эффективные области применения.

2.6 ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Переработка лавсановых волокон и изношенных изделий из ПЭТФ аналогична вторичной переработке полиамидных отходов, поэтому в данном разделе рассмотрим вторичную переработку ПЭТФ бу­тылок.

За более чем 10 лет массового потребления в России напитков в упаковке из ПЭТФ на полигонах твердых бытовых отходов накопилось по некоторым оценкам более 2 млн. т использованной пластико­вой тары, являющейся ценным химическим сырьем.

Взрывной рост производства бутылочных преформ, повышение мировых цен на нефть и, соответст­венно, на первичный ПЭТФ, повлияли на активное формирование в России в 2000 г. рынка по перера­ботке использованных ПЭТФ бутылок.

Существует несколько методов переработки использованных бутылок. Одной из интересных мето­дик является глубокая химическая переработка вторичного ПЭТФ с получением диметилтерефталата в процессе метанолиза или терефталевой кислоты и этиленгликоля в ряде гидролитических процессов. Однако такие способы переработки имеют существенный недостаток – дороговизна процесса деполи­меризации. Поэтому в настоящее время чаще применяются довольно известные и распространенные механохимические способы переработки, в процессе которых конечные изделия формируются из рас­плава полимера. Разработан значительный ассортиментный ряд изделий, получаемых из вторичного бу­тылочного полиэтилентерефталата. Основным крупнотоннажным производством является получение лавсановых волокон (в основном штапельных), производство синтепонов и нетканых материалов. Большой сегмент рынка занимает экструзия листов для термоформования на экструдерах с листовальными головками, и, наконец, наиболее перспективным способом переработки повсеместно признано получение гранулята, пригодного для контакта с пищевыми продуктами, т.е. получение материала для повторной отливки преформ.

Бутылочный полупродукт может быть использован в технических целях: в процессе переработки в изделия вторичный ПЭТФ можно добавлять в первичный материал; компаундирование – вторичный ПЭТФ можно сплавлять с другими пластиками (например, с поликарбонатом, с ВПЭ) и наполнять волокнами для производства деталей технического назначения; получение красителей (суперконцентра­тов) для производства окрашенных пластиковых изделий.

Также очищенные ПЭТФ хлопья можно непосредственно использовать для изготовления широкого ассортимента товаров: текстильного волокна; набивочных и штапельных волокон – синтепона (утепли­тель для зимних курток, спальных мешков и др.); кровельных материалов; пленок и листов (окрашен­ных, металлизированных); упаковки (коробки для яиц и фруктов, упаковка для игрушек, спортивных товаров и т.д.); литьевых изделий конструкционного назначения для автомобильной промышленности; деталей осветительных и бытовых приборов и др.

В любом случае исходным сырьем для деполимеризации или переработки в изделия являются не бутылочные отходы, которые могли пролежать какое-то время на свалке, и представляющие собой бес­форменные сильно загрязненные объекты, а чистые хлопья ПЭТФ.

Рассмотрим процесс переработки бутылок в чистые хлопья пластика.

По возможности бутылки должны уже собираться в отсортированном виде, не смешиваясь с другими пластиками и загрязняющими объектами. Оптимальным объектом для переработки является спрес­сованная кипа из бесцветных ПЭТФ бутылок (окрашенные бутылки должны быть отсортированы и переработаны отдельно). Бутылки необходимо хранить в сухом месте. Пластиковые мешки с ПЭТФ бу­тылками навалом опорожняют в загрузочный бункер. Далее бутылки поступают в бункер-питатель. Пи­татель кип используется одновременно и как бункер хранения с системой равномерной подачи, и как разбиватель кип. Транспортер, расположенный на полу бункера, продвигает кипу к трем вращающимся шнекам, разбивающим агломераты на отдельные бутылки и подающим их на разгрузочный конвейер. Здесь необходимо разделять бутылки из окрашенного и неокрашенного ПЭТФ, а также удалять посто­ронние объекты, такие как резина, стекло, бумага, металл, другие типы пластиков.

В однороторной дробилке, оборудованной гидравлическим толкателем, ПЭТФ бутылки измельча­ются, образуя крупные фракции размером до 40 мм.

Измельченный материал проходит через воздушный вертикальный классификатор. Тяжелые части­цы (ПЭТФ) падают против воздушного потока на экран вибросепаратора. Легкие частицы (этикетки, пленка, пыль и т.д.) уносятся вверх потоком воздуха и собираются в специальном пылесборнике под циклоном. На виброэкране сепаратора частицы разделяются на две фракции: крупные частицы ПЭТФ "перетекают" через экран, а мелкие частицы (в основном тяжелые фракции загрязнений), проходят во­внутрь экрана и собираются в емкости под сепаратором.

Флотационный танк используется для сепарации материалов с разными относительными плотностями. Частицы ПЭТФ опускаются на наклонное дно, и шнек непрерывно выгружает ПЭТФ на водоот-делительный экран.

Экран служит одновременно как для отделения воды, нагнетаемой вместе с ПЭТФ из флотатора, так и для отделения тонких фракций загрязнений.

Предварительно раздробленный материал эффективно отмывается в наклонном двухступенчатом вращающемся барабане с перфорированными стенками.

Сушка хлопьев происходит во вращающемся барабане, изготовленном из перфорированного листа. Материал перевертывается в потоках горячего воздуха. Воздух нагревается электрическими нагревателями.

Далее хлопья попадают во вторую дробилку. На этой стадии крупные частицы ПЭТФ измельчаются в хлопья, размер которых составляет приблизительно 10 мм. Необходимо отметить, что идея переработ­ки состоит в том, что материал не измельчается в хлопья товарного продукта на первой стадии измель­чения. Такое ведение процесса позволяет избежать потерь материала в системе, достичь оптимального отделения этикеток, улучшить моющий эффект и уменьшить износ ножей во второй дробилке, так как стекло, песок и прочие абразивные материалы удаляются до стадии вторичного измельчения.

Конечный процесс аналогичен процессу первичной воздушной классификации. Остатки этикеток и пыль ПЭТФ удаляются с воздушным потоком. Конечный продукт – чистые ПЭТФ хлопья засыпаются в бочки.

Таким образом, можно решить серьезный вопрос утилизации вторичной пластиковой тары с полу­чением продукта.

Перспективным способом вторичной переработки ПЭТФ является производство бутылок из бутылок.

Главными стадиями классического процесса рецайклинга для реализации схемы "бутылка к бутылке" являются: сбор и сотрировка вторичного сырья; пакетирование вторичного сырья; измельчение и промывка; выделение дробленки; экструзия с получением гранул; обработка гранул в шнековом аппарате с целью увеличения вязкости продукта и обеспечения стерилизации продукта для возможности прямого контакта с пищевыми продуктами. Но для реализации этого процесса необходимы серьезные капитальные вложения, так как невозможно проведение данного процесса на стандартном оборудовании.

2.7 СЖИГАНИЕ

Сжигать целесообразно только некоторые типы пластмасс, потерявших свои свойства, для по­лучения тепловой энергии. Например, тепловая электростанция в г. Вульвергемтоне (Великобритания) впервые в мире работает не на газе и не на мазуте, а на старых автомобильных покрышках. Осуществить этот уникальный проект, позволяющий обеспечить электроэнергией 25 тыс. жилых домов, помогло английское Управление по утилизации неископаемых видов топлива.

Сжигание некоторых видов полимеров сопровождается образованием токсичных газов: хлорида водорода, оксидов азота, аммиака, цианистых соединений и др., что вызывает необходимость мероприятий по защите атмосферного воздуха. Кроме того, экономическая эффективность этого процесса является наименьшей по сравнению с другими процессами утилизации пластмассовых отходов. Тем не менее, сравнительная простота организации сжигания определяет довольно широкое его распространение на практике.

2.8 ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ РТИ

Согласно новейшей статистике в Западной Европе ежегодно образуется около 2 млн. т изношенных шин, в России – приблизительно 1 млн. т шин и такое же количество старой резины дают резиновые технические изделия (РТИ). На предприятиях по производству шин и РТИ образуется много отходов, немалая доля которых повторно не используется, например отработанные бутило­вые диафрагмы на шинных заводах, этиленпропиленовые отходы и т.п.

Ввиду большого количества старой резины по-прежнему доминирующее положение в утили­зации занимает сжигание, в то время как материальная утилизация до сих пор составляет незначи­тельную долю, несмотря на актуальность именно этой утилизации для улучшения экологии и со­хранения сырьевых ресурсов. Материальная утилизация не получила широкого использования из-за больших энергозатрат и высокой стоимости получения тонкодисперсных резиновых порошков и регенератов.

Без экономического регулирования со стороны государства утилизация шин пока остается убыточной. В Российской Федерации отсутствует система сбора, депонирования и переработки изношенных шин и РТИ. Не разработаны методы правового и экономического регулирования и стимулирования решения этой проблемы. В большей части изношенные шины скапливаются на территориях автопарков или вывозятся в леса и карьеры. В настоящее время значительные количе­ства ежегодно образующихся изношенных шин являются большой экологической проблемой для всех регионов страны.

Как показывает практика, на региональном уровне эту задачу решить очень трудно. В России должна быть разработана и внедрена Федеральная программа по утилизации шин и РТИ. В Про­грамме необходимо заложить правовые и экономические механизмы, обеспечивающие движение изношенных шин по предлагаемой схеме.

В качестве экономического механизма работы системы по утилизации шин в нашей стране обсуждаются два принципиальных подхода:

1. за утилизацию шин платит непосредственно их владелец –"загрязнитель платит";
2. за утилизацию шин платит изготовитель или импортер шин – "производитель платит".

Принцип "загрязнитель платит" частично реализуется в таких регионах, как Татарстан, Москва, Санкт-Петербург и др. Реально оценивая уровень экологического и экономического нигилизма наших сограждан, успешное использование принципа "загрязнитель платит" можно считать бесперспективным.

Лучшим для нашей страны было бы введение принципа "производитель платит". Этот принцип успешно работает в Скандинавских странах. Например, его использование в Финляндии позволяет утилизировать более 90 % шин.

2.8.1 Дробление изношенных покрышек и камер

Начальная стадия получения регенерата существующими промышленными методами из изно­шенных резиновых изделий (покрышек, камер и др.) – их измельчение.

Измельчение шинных резин сопровождается некоторой деструкцией вулканизационной сетки резин, величина которой, оцениваемая по изменению степени равновесного набухания, при прочих равных условиях тем больше, чем меньше размер частиц получаемой резиновой крошки. Хлоро-форменный экстракт резин при этом изменяется крайне незначительно. Одновременно происходит также деструкция углеродных структур. Дробление резин, содержащих активный технический уг­лерод, сопровождается некоторой деструкцией цепочечных структур по связям углерод – углерод; в случае малоактивного технического углерода (термического) число контактов между частицами углерода несколько возрастает. В общем изменения вулканизационной сетки и углеродных структур резин при дроблении должны, как и в случае любого механохимического процесса, зави­сеть от типа полимера, природы и количества наполнителя, содержащегося в резине, природы по­перечных связей и густоты вулканизационной сетки, температуры процесса, а также степени из­мельчения резины и типа применяемого при этом оборудования. Размер частиц получаемой рези­новой крошки определяется методом девулканизации резины, типом измельчаемой резины и тре­бованиями к качеству конечного продукта – регенерата.

Чем меньше размеры частиц крошки, тем более быстро и равномерно деструктированного материала, уменьшению содержания в девулканизате недостаточно девулканизованных частиц резины ("крупы") и, как следствие этого, – получению более однородного по качеству регенерата, снижению количества отходов рафинирования и повышению производительности рафинировочного оборудования. Однако по мере уменьшения размеров частиц резиновой крошки возрастают затраты на ее производство.

В связи с этим при существующих в настоящее время способах получения резиновой крошки применение для получения регенерата шинной резиновой крошки с размерами частиц 0,5 мм и ме­нее, как правило, экономически нецелесообразно. Поскольку в изношенных покрышках наряду с резиной содержатся другие материалы – текстиль и металл, при дроблении покрышек одновремен­но производится очистка резины от этих материалов. Если наличие металла в резиновой крошке является недопустимым, то возможное содержание в ней остатков текстиля зависит от последую­щего метода девулканизации резиновой крошки и типа текстиля.

Для дробления изношенных резиновых изделий наиболее широко применяются вальцы (в РФ, ПНР, Англии, США) и дисковые мельницы (в Германии, Венгрии, Чехии). Используют для этого и ударные (молотковые) дробилки, роторные измельчители, например установки "Новоротор". Резины измельчают также экструзионным методом, основанным на разрушении резин в условиях все­стороннего сжатия и сдвига.

Предложен аппарат, в котором измельчаемый материал проходит между ротором, и стенкой корпуса. Эффект измельчения при этом усиливается за счет изменения величины и формы зазора между ротором и стенкой корпуса при вращении ротора. Сопоставление ряда действующих схем дробления изношенных покрышек показало, что по производительности оборудования, энерго- и трудоемкости процесса лучшие показатели имеет схема, основанная на применении вальцев, чем на применении дисковых мельниц или роторной машины.

Существующая на отечественных регенератных заводах технология измельчения изношенных покрышек позволяет получать резиновую крошку из покрышек с текстильным кордом.

Выдержки из учебного пособия

"Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов"

Клинков А.С., Беляев П.С., Соколов М.В.

Вывоз, переработка и утилизация отходов с 1 по 5 класс опасности

Работаем со всеми регионами России. Действующая лицензия. Полный комплект закрывающих документов. Индивидуальный подход к клиенту и гибкая ценовая политика.

С помощью данной формы вы можете оставить заявку на оказание услуг, запросить коммерческое предложение или получить бесплатную консультацию наших специалистов.

Отправить

В России уровень производства и потребления полимерных материалов относительно невысок, если сравнивать с другими развитыми странами мира. Переработка полимеров выполняется всего на 30% от общего объема материала. Это очень мало, учитывая общий объем утильсырья подобного типа.

Немного о полимерной продукции

Почти половина всех полимеров приходится на упаковочную тару. Такое использование полимерных материалов обуславливается не только эстетичным видом продукта, но и сохранностью изделия, находящегося в упаковке. Полимерные отходы образуются в значительном количестве – около 3,3 миллиона тонн. Ежегодно это количество увеличивается примерно на 5%.

Основные виды полимерных отходов представлены следующими материалами:

• Материалы из полиэтилена – 34%
• ПЭТ – 20%
• Ламинированная бумага – 17%
• ПВХ – 14%. Полистирол – 8%
• Полипропилен – 7%

Утилизация основного объема пластика заключается в захоронении в почву или же сжигании. Однако такие методы недопустимы с экологической точки зрения. При захоронении материалов происходит отравление почвы ввиду наличия в составе вредных веществ. Также и при сжигании в атмосферу выделяются ядовитые вещества, которыми впоследствии дышит все живое.

Переработка полимерных материалов при помощи новых технологий развивается слабо по следующим причинам:

1. Отсутствие в государстве необходимых нормативно-технических условий и производств для создания качественного вторичного сырья. По этой причине вторичное полимерное сырье, создаваемое из отходов, характеризуется невысоким качеством.
2. Полученная продукция обладает низкой конкурентоспособностью.
3. Высокая стоимость переработки пластмасс – ценовая оценка данного мероприятия показала, что требуется примерно в 8 раз больше средств для обработки, чем для бытовых отходов.
4. Низкий уровень сбора и переработки подобного материала в связи с отсутствием экономических условий и законодательной поддержки.
5. Отсутствие информационной базы относительно вопроса переработки и раздельного сбора мусора. Немногие люди осведомлены, что вторичная переработка полимеров является прекрасной альтернативой нефти в производстве.

Классификация

Существует 3 основных разновидности полимерных отходов:

1. Технологические – включают в себя две группы: устранимые и неустранимые. Первый вид представлен бракованной продукцией, которая впоследствии сразу же перерабатывается в другое изделие. Вторая разновидность представляет собой всевозможные отходы в процессе производства полимеров, их устраняют также посредством переработки и изготовления новой продукции.
2. Отходы общественного потребления – весь мусор, относящийся к повседневной жизни людей, который обычно выбрасывается вместе с пищевыми отходами. Введение привычки собирать мусор в отдельные пакеты и также раздельно его выбрасывать могло бы значительно облегчить решение проблемы по переработке.
3. Отходы производственного потребления – такой вид являет в себе вторичные полимеры, пригодные для переработки ввиду низкого уровня загрязненности. К ним относят все упаковочные изделия, мешки, шины и прочее – все это списывается по причине деформации или выхода из строя. Их охотно принимают перерабатывающие предприятия.

Цепочка извлечения и переработки вторсырья

Извлечение и переработка полимерных отходов выполняется соответственно указанной технологической цепочке:

1. Организация пунктов, которые принимают вторичное полимерное сырье. В этих пунктах выполняется первичная сортировка, а также прессование сырья.
2. Выполнение сбора материала на полигонах легально или нелегально занимающимися переработкой вторичного сырья компаниями.
3. Выход сырья на рынок после предварительной сортировки на специальных мусороперерабатывающих пунктах.
4. Закупка перерабатывающими компаниями материала у крупных торговых комплексов. Такое вторсырье меньше загрязняется и подлежит незначительной сортировке.
5. Сбор вторсырья благодаря внедрению программы, необходимой для выполнения раздельного сбора мусора. Программа выполняется на низком уровне из-за отсутствия активности граждан. Люди без определенного места жительства выполняют акты вандализма, которые заключаются в поломке контейнеров, предназначенных для раздельного сбора отходов.
6. Предварительная переработка отходов полимеров.

Обработка полимеров начинается на перерабатывающем производстве. Она состоит из целого ряда действий:

• Выполнение грубой сортировки для отходов смешанного вида.
• Дальнейшее измельчение вторсырья.
• Выполнение разделения смешанных отходов.
• Мойка.
• Сушка.
• Процесс грануляции.

Далеко не все жители Российской Федерации осведомлены о пользе рециклинга. Полимерные материалы не только принесут небольшой доход, если сдавать их регулярно на перерабатывающие предприятия, но и спасут окружающую среду от опасных веществ, выделяемых в процессе разложения полимерных материалов.

Оборудование для переработки полимерных отходов

Весь комплекс для обработки необходимого сырья включает:

1. Линию для мойки.
2. Экструдер.
3. Необходимые ленточные транспортеры.
4. Шредеры – измельчают практически все разновидности полимерных изделий, относятся к первой ступени.
5. Дробилку – их относят ко второй ступени измельчителей, применяются после использования шредера.
6. Смесители и дозаторы.
7. Агломераторы.
8. Ситозаменители.
9. Линии гранулирования или грануляторы.
10. Машину постобработки готовой продукции.
11. Сушилку.
12. Дозирующее устройство.
13. Холодильники.
14. Пресс.
15. Мойку.

В настоящее время особенно актуально производство дробленых полимерных материалов, так называемых «флэксов». Для их изготовления применяется современная установка – дробилка для полимеров. Большинство предпринимателей даже не задумывают о закупке оборудования для переработки, считая данную услугу дорогостоящей. Однако на деле оно окупается целиком примерно за 2-3 года использования.

Технология переработки вторсырья

Самая распространенная технология переработки отходов полимеров – экструзия. Этот метод заключается в непрерывном продавливании расплавленного сырья через специальную формирующую головку. С помощью выходного канала определяется профиль будущего изделия.

Благодаря выполнению переработки этим способом из вторсырья получают:

• Шланги.
• Трубы.
• Сайдинг.
• Изоляция для проводов.
• Капилляры.
• Многослойные погонажные изделия.

Посредством экструзии выполняется вторичное использование сырья полимеров, а также гранулирование. Грануляция полимеров позволяет эффективно использовать вторичное сырье в различных сферах деятельности человека. Отходы полимеров способствуют выходу на рынок большого количества новой продукции выполненной посредством утилизации вторсырья. Для осуществления экструзионного процесса используют специальное оборудование – червячный экструдер.

Технология переработки отходов полимеров выглядит следующим образом:

• Расплавление полимерного материала в экструдере.
• Пластицирование.
• Нагнетание в головку.
• Выход через формирующую головку.

Для переработки пластмасс в производстве используют разные виды экструзионного оборудования:

1. Бесшнековые. Масса продавливается в головку при помощи диска особой формы.
2. Дисковые. Используются при необходимости достижения улучшенного смешения составляющих компонентов смеси.
3. Комбинированные экструдеры. Рабочее устройство сочетает шнековую и дисковую части механизма. Используется при создании изделий, требующих высокую точность геометрических размеров.

Применение отходов полимерных материалов в качестве вторичного сырья помогает не только уменьшить объемы складируемого мусора на полигонах, но и значительно сократить количество потребляемой электроэнергии и продуктов нефтяного производства, применяемых для изготовления полимерной продукции.

Для эффективного решения данного вопроса властям необходимо проинформировать граждан о пользе раздельного сбора мусора и переработки всех видов с целью дальнейшего производства продукции, необходимой для различных целей, в том числе и бытовых.

Проникновение полимерных материалов в самые различные области применения, включая нашу повседневную жизнь, в настоящее время воспринимается во всем мире как нечто само собой разумеющееся. И это при том что их победное шествие началось сравнительно поздно – в 1950-х гг., когда объемы их производства составляли только около 1 млн т в год. Однако с ростом производства и потребления пластмасс постепенно обострялись и в настоящее время стали крайне актуальными проблемы утилизации использованных пластиковых изделий. В данном обзоре обсуждается опыт решения этих проблем в Европе, где ведущей в этом отношении является Германия.

Благодаря своим многочисленным преимуществам (в частности, высокой прочности, химической стойкости, возможности придания любой формы и любого цвета, низкой плотности), они быстро проникли во все области применения, включая строительную, автомобильную, авиакосмическую, упаковочную отрасли промышленности, производство бытовой продукции, игрушек, изделий медицинского и фармацевтического назначения.

Уже в 1989 г. полимерные материалы обогнали по объемам производства такой традиционный материал, как сталь (имеются в виду именно объемы, а не масса). В то время их ежегодный выпуск составлял около 100 млн т. В 2002 г. производство полимерных материалов преодолело планку в 200 млн т, а в настоящее время во всем мире ежегодно их производится уже почти 300 млн т. Если рассматривать вопрос в региональном плане, то за прошедшие десятилетия наблюдалось постепенное перемещение мощностей по производству полимерных материалов в направлении Востока.

В результате Азия превратилась в настоящее время в самый мощный регион, где сконцентрировано 44 % всех мировых мощностей. На полиолефины, являющиеся наиболее широко распространенной группой пластмасс, приходится 56 % от общего объема производства; второе место занимает поливинилхлорид, а за ним следуют другие традиционные полимеры – такие как полистирол и полиэтилентерефталат (ПЭТ). Только 15 % от всех производимых полимеров приходится на дорогостоящие материалы технического назначения, используемые в специальных областях. По прогнозам европейской ассоциации производителей полимеров PlasticsEurope (г. Брюссель), в дальнейшем будет продолжаться увеличение объемов выпуска полимерных материалов на душу населения с темпом около 4 % в год. Одновременно с таким успехом на рынке увеличивались и объемы использованных полимерных материалов и изделий. Если в период с 1960-х по 1980-е гг. промышленность полимерных материалов могла еще не уделять особого внимания вопросам целесообразной утилизации и повторного использования бывшей в употреблении продукции, то позднее (особенно после вступления в силу немецкого постановления об упаковках в 1991 г.) эти проблемы стали важной темой. В то время Германия взяла на себя роль первопроходца. Она стала первой страной, в которой были разработаны и реализованы на рынке нормы утилизации и вторичной переработки полимерных отходов. В настоящее время к решению этой проблемы подключились и многие другие европейские страны, разработавшие весьма успешные концепции сбора и вторичного использования полимеров.

Согласно данным ассоциации PlasticsEurope, в 2011 г. в 27 странах Евросоюза, а также в Швейцарии и Норвегии было использовано около 27 млн т полимерных материалов, из которых 40 % пришлось на продукцию краткосрочного применения и 60 % – на изделия долгосрочного применения. В том же году было собрано около 25 млн т бывших в употреблении полимерных материалов. Из них 40 % были подвергнуты захоронению, а 60 % – направлены на вторичную переработку. Более 60 % полимерных отходов поступило из систем сбора использованных упаковок. В меньших количествах бывшие в употреблении полимерные изделия были получены из секторов строительства, автомобилестроения и электроники.

Достойные подражания системы сбора отходов существуют в девяти европейских странах – Швейцарии, Германии, Австрии, Бельгии, Швеции, Дании, Норвегии, Голландии и Люксембурге (перечислены в нисходящем порядке). Доля собираемой использованной полимерной продукции в этих странах составляет от 92 до 99 %. Кроме того, в шести из перечисленных девяти стран обеспечивается самый высокий уровень вторичной переработки этих отходов в Европе: по этому показателю (от 26 % до 35 % от объема собираемых отходов) Норвегия, Швеция, Германия, Голландия, Бельгия и Австрия намного опережают другие страны. Оставшееся количество собираемых отходов подвергается энергетической утилизации.

Не может не радовать тот факт, что в течение последних пяти лет существенно увеличилось не только количество собираемых отходов, но доля отходов, одвергаемых вторичной переработке. Благодаря этому снизились объемы отходов, подвергаемых захоронению. Несмотря на это, сектор вторичной переработки полимерных материалов еще обладает огромными потенциальными возможностями для дальнейшего развития. В значительной степени это относится к странам с низким уровнем их утилизации.

Критически эксперты рассматривают возможности энергетического вторичного использования полимерных материалов, а именно их сжигания, которое многие считают целесообразным способом их вторичной переработки. В Германии 95 % всех мусоросжигательных установок относятся к предприятиям вторичной переработки отходов и, таким образом, имеют разрешение на энергетическое вторичное применение отходов. Оценивая эту ситуацию, Михаэль Скриба (Michael Scriba), коммерческий директор специализирующейся на переработке полимерных материалов компании mtm plastics (г. Нидергебра), отмечает, что с экологической точки зрения энергетическое вторичное применение отходов бесспорно хуже материального.

В рамках индустрии пластмасс вторичная переработка за последние годы превратилась в важный хозяйственный сектор. Еще одна важная проблема, препятствующая развитию сектора вторичной переработки в Европе, заключается в экспорте полимерных отходов, преимущественно на Дальний Восток. По этой причине в Европе остается относительно небольшое количество пригодных для целесообразной вторичной переработки отходов; это способствует существенному усилению конкурентной борьбы и повышению уровня затрат.

Мощная отрасль, поддерживаемая ассоциациями и компаниями

Начиная с 1990-х гг. в качестве инициаторов интенсификации вторичной переработки пластиковых отходов в Германии выступило несколько компаний и ассоциаций, которые посвятили свою деятельность именно этим проблемам и в настоящее время активно работают в европейском масштабе.

Прежде всего, речь идет о компании Der Gruene Punkt – Duales System Deutschland GmbH (DSD) (г. Кельн), которая была основана в 1990 г. как первая дуальная система и сегодня является лидером по предложениям систем обратного приема отходов. К ним относятся наряду с приближенным к домашнему хозяйству сбором и вторичным использованием торговых упаковок экологически безопасная и экономически эффективная вторичная переработка пластиковых элементов электрических приборов и электронной аппаратуры, а также транспортных упаковок, удаление отходов с предприятий и организаций, очистка использованной тары.

В 1992 г. в г. Висбадене была основана компания RIGK GmbH, которая как сертифицированное специализированное предприятие по обслуживанию компаний (разливочных, сбытовых, торговых и импортирующих), являющихся владельцами торговых марок, осуществляет обратный прием использованных и освобожденных от остатков продукции упаковок у своих немецких партнеров и направляет эти упаковки на вторичную переработку.

Важным игроком рынка является также компания BKV, которая была основана в 1993 г. с целью обеспечения гарантированной вторичной переработки полимерных упаковок, собираемых дуальными системами. В настоящее время компания BKV служит своеобразной базовой площадкой для вторичной переработки полимерных материалов, занимаясь наиболее существенными и актуальными проблемами в этой области.

В 1993 г. была основана и еще одна важная ассоциация – Bundesverband Sekundаеrrohstoffe und Entsorgung e. V. (bvse) (г. Бонн), происхождение которой связано с объединением Altpapierverband e. V. В секторе полимерных материалов она обеспечивает компаниям Германии профессиональную и определяемую своими внутриполитическими условиями помощь при заготовке и вторичном использовании полимерных отходов. Наряду с компанией BKV, которая входит в состав ассоциации GKV Gesamtverband Kunststoffverarbeitende Industrie e.V. (г. Бад Хомбург), существуют и другие объединения и организации, занимающиеся вопросами вторичной преработки полимерных материалов. К ним относятся, в частности, компания tecpol Technologieentwicklungs GmbH, специализирующаяся на экологически эффективном рециклинге пластиковых отходов, и специализированная группа по компаундированию и вторичной переработке в организации TecPart e. V., являющейся базовым объединением ассоциации GKV. В 2002 г. ведущие немецкие производители пластиковых профилей объединились в инициативную группу Rewindo Fenster-RecyclingService GmbH (г. Бонн). Основная цель при этом заключалась в увеличении доли подвергаемых вторичной переработке демонтированных полимерных окон, дверей и рольставней (см. фото у заголовка статьи), что способствовало бы повышению стабильности и степени ответственности при проведении хозяйственной деятельности.

Само собой разумеется, в решение проблем включились крупные, имеющие собственные рабочие группы по вторичной переработке пластмасс и в течение десятилетий успешно зарекомендовавшие себя на практике ассоциации полимер- ной промышленности – такие, как PlasticsEurope и IK Industrieverband Kunststoffverpackungen e. V. (г. Франкфурт).

Успешные проверенные технологии вторичной переработки

Точную информацию о вторичной переработке пластмасс в Германии предоставляют результаты анализа, которые с периодичностью один раз в два года публикуются по заданию входящих в состав VDMA компаний и ассоциаций – BKV, PlasticsEurope Deutschland e. V., bvse, Fachverband Kunststoff und Gummimaschinen, а также союза IK. Согласно этим данным, в Германии в 2011 г. образовалось около 5 млн т пластиковых отходов, наибольшая часть (82 %) которых – это отходы потребления. Из оставшихся 18 %, представляющих собой промышленные отходы, доля пригодных для вторичной переработки материалов может достигать 90 %. Как уже проверено на практике, рассортированные промышленные отходы могут быть успешно подвергнуты внутризаводской вторичной переработке непосредственно на тех предприятиях, где они образовались (фото 1).

В случае отходов потребления доля материального (то есть без сжигания и захоронения) вторичного использования составляет всего лишь 30–35 %. В этой области также уже существуют реализованные на практике способы вторичной переработки рассортированных по видам отходов. В качестве примеров можно привести опыт переработки поливинилхлорида (ПВХ) и ПЭТ. В результате своей 10-летней деятельности компания Rewindo, использующая собственную технологию вторичной переработки отслуживших свой срок поливинилхлоридных окон и дверей, завоевала прочное положение на рынке.

В последние годы объем вторичного ПВХ, производимого из собираемых бывших в употреблении изделий специализирующимися в этой области компаниями Tоеnsmeier Kunststoffe GmbH & Co. KG (г. Хектер) и Veka Umwelttechnik GmbH (г. Херзельберг-Хайних) поддерживался на уровне около 22 тыс. т с тенденцией к увеличению.

ПЭТ-бутылки также собираются и перерабатываются после надлежащей сортировки. Ассортимент новой продукции, изготавливаемой из получаемого при этом вторичного сырья, простирается от волокон и пленок до новых бутылок. Различные компании, такие как австрийские фирмы Erema GmbH (г. Ансфельден), Starlinger & Co. GmbH (Вена) и NGR GmbH (г. Фельдкирхен), создали специальные производственные линии для переработки ПЭТ. Недавно Европейское ведомство по безопасности пищевых продуктов EFSA опубликовало положительное заключение в отношении технологии recoSTAR PET iV+ производства вторичного ПЭТ, пригодного для изготовления пищевой упаковки (разработчик – компания Starlinger).

Мнение EFSA служит основным для сертификации подобных технологий Европейской комиссией и государствами – членами Евросоюза.

Чтобы добиться такого результата, заинтересованная компания должна доказать, что разработанные ею технология и оборудование для переработки полимерных отходов снижают степень загрязнения соответствующего ПМ до уровня, безопасного для здоровья человека.

Стандартный сценарий так называемых «провокационных» испытаний (challenge-test) на эффективность очистки вторичного ПЭТ, получаемого обычно из отходов в виде использованных бутылок, предусматривает использование пяти контрольных «загрязняющих» веществ – толуола, хлороформа, фенилциклогексана, бензофенона и линдана, отличающихся химическим составом, молекулярной массой и, следовательно, миграционной способностью. Сами испытания проводятся в несколько этапов.

Сначала промывают хлопья вторичного ПЭТ, после чего их «загрязняют» контрольным веществом с заданной концентрацией (3 промилле) и снова промывают. Затем производят переработку этих повторно вымытых ПЭТ- хлопьев по тестируемой технологии в регранулят ПЭТ и определяют остаточную концентрацию «загрязняющей» среды, по которой рассчитывают степень очистки вторичного ПЭТ. В заключение оба показателя сравнивают с предельно допустимыми для них значениями и делают выводы об эффективности очистки.

В дополнение к стандартным испытаниям компания Starlinger самостоятельно решила ужесточить их сценарий, проведя их в так называемых «худших» для материала условиях (Worst-Case-Szenario), при которых перерабатывались ПЭТ-хлопья, не вымытые после их загрязнения модельными средами. Предварительно перед каждым видом испытаний – для обеспечения чистоты эксперимента и стабильных условий его проведения – на установке recoSTAR PET 165 iV+ (фото 2) осуществляли переработку 80–100 кг прозрачного первичного ПЭТ, чтобы очистить рабочие органы установки от остатков предыдущей партии материала. Испытуемые же ПЭТ-хлопья окрашивались в синий цвет; поэтому выход из этой же установки регранулята ПЭТ только синего цвета свидетельствовал о том, что в процессе переработки не произошло его смешивания с чистым ПЭТ и выдерживался принцип FIFO (first-in, first-out: «первым вошел, первым вышел»). Результаты испытаний, проведенных по стандартному сценарию, показали, что процесс recoSTAR PET iV обеспечивает настолько эффективную очистку вторичного ПЭТ, что ее показатели находятся значительно выше порогового уровня EFSA (см. таблицу). Даже в случае линдана (нелетучее неполярное вещество) степень очистки была более 99,9 %, хотя пороговым значением является 89,67 %. Практически те же результаты показали испытания, проведенные по «ужесточенному» сценарию, за исключением бензофенона и линдана. Но и в этих случаях степень очистки ПЭТ удовлетворяла требованиям EFSA. Сокращенное название фирмы NGR расшифровывается достаточно амбициозно – как «Следующее поколение машин для рециклинга» (Next Generation Recyclingmaschinen). И став в мае этого года 100%-собственником фирмы BRITAS Recycling Anlagen GmbH (г. Ханау, Германия), NGR заметно усилила свои позиции на европейском и других региональных рынках мира. Дело в том, что фирма BRITAS известна как разработчик производитель фильтрующих систем для расплавов сильно загрязненных полимерных материалов, в том числе отходов потребительской упаковки (фото 3).

В свою очередь NGR разрабатывает и производит оборудование для вторичной переработки как промышленных так и потребительских полимерных отходов, имея разветвлен- ный рынок сбыта своей продукции.

Обе машиностроительные фирмы уверены в положительном синергетическом эффекте от состоявшегося объединения. Компания Gneuss Kunststofftechnik GmbH (г. Бад Эйнхаузен) достигла на рынке большого успеха благодаря своему экструдеру типа MRS (фото 4), на использование которого имеется даже допуск FDA (Food and Drug Administration) – управления министерства торговли США по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств. Кроме того, машиностроители предлагают различные системы для сушки, такие как инфракрасная вращающаяся труба компании Kreyenborg Plant Technology GmbH (г. Зенден), а также специальные системы фильтрации для переработки ПЭТ или технологии кристаллизации, такие как способ Crystall-Cut компании Automatik Plastics Machinery (г. Гросостхайм). Системы замкнутого цикла, такие как система PETcycle успешно применяются для изготовления новых бутылок из бывших в употреблении бутылок.

Резюмируя все вышеизложенное, можно констатировать, что система вторичной переработки ПЭТ с ежегодным объемом на уровне около 1 млн т успешно ре- ализуется в Европе. Аналогичная ситуация наблюдается в области переработки рассортированных полиолефиновых отходов, сортировка которых без особых осложнений реализуется с помощью соответствующих технологий их разделения. Только в Германии существуют десять крупных и множество мелких приготовительных предприятий, специализирующихся на производстве пригодного для литья под давлением вторичного гранулята из бытовых и промышленных полиолефиновых отходов. Этот гранулят может быть в дальнейшем использован для производства поддонов, ванн, ведер, труб и других видов продукции (фото 5).

Трудности вторичной переработки

Дополнительные сложности для вторичной переработки создают полимерные изделия, изготовленные из нескольких разных материалов, которые не могут быть с разумными затратами отделены друг от друга, а также полимерные упаковки, не поддающиеся полному опорожнению. Проблематичными для вторичной переработки являются и отходы в виде использованной потребительской пленки по причине значительного загрязнения поверхности, требующего значительных расходов на обработку.

По словам Скриба, в этой области хотя и существуют опытные эксперты по вторичному использованию, но отсутствуют реальные рынки сбыта европейского значения. Дополнительные осложнения возникают также при обращении с производимыми в большом многообразии ПЭТ-бутылками, не предназначенными для напитков; это существенно ограничивает объемы их вторичной переработки. До настоящего времени плохо поддаются рециклингу отходы из автомобильной промышленности и сектора электроники.

В таких проблемных случаях от переработчиков и машиностроителей требуются особые технические решения (фото 6). В частности, одно из таких решений, касающееся переработки поставляемых компанией DSD потребительских пленочных отходов, в недавнем прошлом компания Herbold Meckesheim GmbH (г. Меккесхайм) предоставила специализирующейся на утилизации отходов компании WRZ-Hоеrger GmbH & Co. KG (г. Зонтхайм). Поставленная «под ключ» производственная установка, состоящая из системы отделения посторонних веществ, стадии мокрого измельчения и уплотнительного устройства, позволяет перерабатывать ежегодно 7 тыс. т отходов в сыпучий агломерат с высокой насыпной плотностью, пригодный для изготовления изделий по технологии литья под давлением (фото 7).

В целом в программу поставок компании Herbold Meckesheim, известной и на российском рынке, входит разнообразное оборудование для переработки как сильно загрязненных, так и смешанных отходов, как твердых так и трудно перерабатываемых мягких отходов пластмасс – моечные установки и сушилки, шредеры, агломераторы, мельницы для тонкого измельчения.

Основными заявленными приоритетами при разработке оборудования являются его компактность, повышенная производительность и энергоэффективность. На выставке «К- 2013» фирма продемонстрирует ряд новинок, среди которых:

Новая механическая сушилка модели HVT с вертикальным расположением ротора, экономящая производственную площадь, удобная в обслуживании и потребляющая существенно меньшую энергию при сушке ПЭТ-хлопьев (фото 8);
измельчитель модели SML SB с принудительной шнековой пода- чей отходов в резательный узел, что позволяет уплотнить подаваемый материал и повысить благодаря этому производительность переработки (рис. 1);
машина для размалывания крупногабаритных твердых отходов в виде, например, плит или труб, считающихся наиболее трудным объектом переработки. Специально для переработки смешанных фракций компания Erema вместе с компанией Coperion GmbH & Co. KG (г. Штуттгарт) разработала комбинированную установку Corema для вторичной переработки и компаундирования отходов (фото 9). Характерной особенностью этой установки является ее пригодность для переработки широкого спектра материалов. По словам коммерческого директора компании Erema Манфреда Хакля Manfred Hackl), речь идет в данном случае об оптимальном решении для переработки получаемых экономичным способом смешанных отходов, в частности, для изготовления из отходов полипропиленовых нетканых материалов компаунда, содержащего 20 % талька, или для переработки отходов в виде смеси ПЭ и ПЭТ с добавками. Другим удачным примером объединения усилий нескольких партнеров для решения задач в области вторичной переработки является поточная линия по вторичной переработке бывших в употреблении сельскохозяйственных пленок, рециклинг которых сложен и затратен из-за их малой толщины, мягкости и загрязненности. Задачу удалось решить, объединив в одной линии специально оптимизированный измельчителяь модели Power Universo 2800 (производитель – компания Lindner reSource) и экструзионную установку для вторичной переработки полимерных материалов модели 1716 TVEplus производитель – компания Erema), что позволило получать высококачественный регранулят.

Оборудование, универсальное с точки зрения формы перерабатываемых в регранулят отходов (пленки, волокна, хлопья ПЭТ-бутылок, отходы вспененных полимерных материалов), предлагает австрийская фирма ARTEC Machinery. Толчком к дальнейшему развитию и расширению производственных возможностей послужило ее 100%-е вхождение в 2010 г. в «семейную» группу GAW Technology, членом которой является также фирма ECON, дополняющая программу поставок соответствующими экструзионными линиями для переработки в регранулят измельченных отходов. За счет конструкторскотехнологической модернизации выпускаемого оборудования за эти годы удалось поднять в среднем на 25 % его производительность. Модульный принцип, который исповедует ARTEC при проектировании своих установок, позволяет, как из кубиков, собирать и монтировать оборудование для конкретного применения, которое в настоящее время выпускается с производительностью от 150 до 1600 кг в час (рис. 2).

Специфическая экструзионная установка с экструдером типа MRS (см. фото 4), предназначенная для переработки измельченных отходов из полиамида ПА11, была поставлена также компанией Gneuss британской фирме K2 Polymer.

Исходный материал получают в результате измельчения глубоководных нефтепроводов, которые становятся ненужными после того, как иссякнет источник нефти, и должны быть извлечены на сушу.

Экструдер MRS (Multi Rotation System) позволяет без применения химической очистки обеспечить одноступенчатую очистку и переработку этих высококачественных, но сильно загрязненных за время многолетнего контакта с нефтью полимерных отходов. Этот перечень можно было бы дополнить и многими другими примерами. В заключение следует отметить, что сектор вторичной переработки за последние годы превратился в важную сферу хозяйственной деятельности. Несмотря на то что многие технологии уже успешно прошли проверку практикой, в области вторичной переработки остаются большие потенциальные возможности для дальнейшего развития. Решение существующих проблем должно начинаться с разработки и изготовления в максимальной степени пригодных для вторичной переработки полимерных изделий.

Определенные возможности для продвижения вперед остаются также в области разработки оптимизированных технологических решений и создания соответствующего оборудования для переработки сложных отходов.

В известной степени прогрессу в этой области могут способствовать и политические меры, которые должны в каждой стране обеспечивать более широкое внедрение оптимальных концепций сбора и вторичной переработки отходов.

Новые и проверенные решения в области вторичной переработки полимерных материалов будут широко представлены с 16 по 23 октября 2013 г. на Международной выставке «К» в Дюссельдорфе.

Подготовил к. т. н. В. Н. Мымрин
с использованием пресс-материалов выставочной компании Messe Duesseldorf
Recycling of Plastics in Europe:
New and Proven Solutions The penetration of plastics in a v ariety of
applications, including our d aily liv es, ar e now seen worldwide as a matter of course. And this
despite the fact that their winning streak started relatively late – 60 years ago, when their output
accounted for only about 1 million tons per year.

However, with the gr owth of pr oduction and consumption of plastics gradually sharpened
and has now become a critical problem disposing of used plastic pr oducts. Although many
processes hav e alr eady become established, recycling still has plenty of potential for
improvement. A first step could be the recyclable design of plastics items that should be examined
closely with a view to later r ecovery. Suitable recycling processes and machine solutions for the
processing of problematical wastes offer a good deal of scope for further dev elopment. This
review discusses the experience of solving these problems in Eur ope, wher e the leading in this
respect is Germany.